劉 卉,揣成智

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300457)

發(fā)泡工藝對高發(fā)泡PP板材性能的影響

劉 卉,揣成智

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300457)

用雙螺桿擠出機(jī)對聚丙烯(PP)進(jìn)行硅烷交聯(lián)改性,制備出了高熔體強(qiáng)度的PP;以偶氮二甲酰胺為發(fā)泡劑,用壓制成型的方法制備了泡孔均勻、細(xì)密的發(fā)泡PP板材,研究了其沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和板材密度。結(jié)果表明,發(fā)泡劑用量、發(fā)泡調(diào)節(jié)劑用量、壓制工藝條件對其性能有很大影響;當(dāng)發(fā)泡劑的含量為2.5份(質(zhì)量份,下同)、發(fā)泡調(diào)節(jié)劑用量為8份、壓制成型溫度為195℃、壓力為20 MPa、發(fā)泡時間為17 min時,PP發(fā)泡板材的密度最低、力學(xué)性能最優(yōu)、泡孔結(jié)構(gòu)最細(xì)密、均勻。

聚丙烯;發(fā)泡;板材;工藝條件;性能

0 前言

PP具有耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)保性較好等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。一些發(fā)達(dá)國家也正在大力發(fā)展PP發(fā)泡材料,發(fā)泡PP成為繼聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯泡沫材料之后更具應(yīng)用價值和市場潛力的新型泡沫材料[1-3]。但由于PP為部分結(jié)晶的線形聚合物,其熔體強(qiáng)度和熔體拉伸性能都很低,發(fā)泡時泡孔壁容易破裂和合并,難以成型泡孔均勻、細(xì)密、發(fā)泡倍率高的PP發(fā)泡材料。因此,提高PP熔體強(qiáng)度成為PP發(fā)泡成功的關(guān)鍵因素。改善PP發(fā)泡品質(zhì)的途徑有3種:一是直接使用高熔體強(qiáng)度PP;二是使PP部分交聯(lián);三是對PP進(jìn)行共混改性[4-5]。

前人在PP發(fā)泡領(lǐng)域做了很多研究工作。北京化工研究院的喬金梁等[6]成功進(jìn)行了低輻射劑量輻射交聯(lián)生產(chǎn)發(fā)泡PP材料及制品的研究。在PP化學(xué)交聯(lián)發(fā)泡的研究方面,北京燕山石化研究所的孟翠省[7]用過氧化二異丙苯作為交聯(lián)劑和二乙烯基苯作為助交聯(lián)劑,通過合理選擇發(fā)泡劑和工藝路線,得到了制備PP發(fā)泡專用料的合理配方和最佳工藝路線。北京化工大學(xué)鮑洪杰等[8]介紹了一步法交聯(lián)PP擠出發(fā)泡成型技術(shù)。

本文以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑,以硅烷為接枝單體,以苯乙烯為交聯(lián)助劑,采用硅烷交聯(lián)的方法在雙螺桿擠出機(jī)上制備了高熔體強(qiáng)度PP;并以偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑,用壓制成型的方法制備了泡孔均勻、細(xì)密的發(fā)泡PP板材。研究了AC的用量及壓制工藝條件對發(fā)泡PP板材力學(xué)性能和密度的影響,以及發(fā)泡調(diào)節(jié)劑用量對發(fā)泡PP板材泡孔的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,T30S,天津石化有限公司;

乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS),化學(xué)純,天津化學(xué)試劑一廠;

過氧化苯甲酰(BPO),化學(xué)純,上海天蓮精細(xì)化工有限公司;

苯乙烯,化學(xué)純,天津北方天醫(yī)化學(xué)藥品公司;發(fā)泡調(diào)節(jié)劑專用料,自制;AC、成核劑,工業(yè)級,市售;

催化母粒,自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī),TE-35,江蘇(南京)科亞公司;

兩聯(lián)輥開煉機(jī),SK-160B,上海橡膠機(jī)械廠;

壓力成型機(jī),SL-45,上海第一橡膠機(jī)械廠;

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),ZBC-1400-1,深圳市新三思材料檢測有限公司;

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),CMT4503,深圳市新三思材料檢測有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),J SM-6380,日本電子株式會社;

密度儀,AL/AL-IC/AB-N,梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.3 樣品制備

發(fā)泡PP板材的配方如表1所示。發(fā)泡PP板材的制備工藝流程如圖1所示,制得的板材厚度為15 mm。

表1 PP發(fā)泡板材的配方Tab.1 Formula of foamed PP

圖1 發(fā)泡PP板材的制備工藝流程Fig.1 Processing chart of preparation of foamed PP

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熔體強(qiáng)度測試:采用電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī),溫度為178℃,試驗(yàn)速度為50 mm/min,拉伸距離為100 mm;

密度按照GB/T 1033—1986,在密度儀上用浸漬法進(jìn)行測量;

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2000進(jìn)行測試;

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—1993進(jìn)行測試;

泡孔結(jié)構(gòu)分析:將沖斷的發(fā)泡試樣斷面表面噴金,用SEM觀察泡孔的結(jié)構(gòu);

泡孔密度分析:先將發(fā)泡PP板材脆斷(如果泡孔直徑在1 mm左右時,可直接用數(shù)碼相機(jī)拍攝),測出泡孔的統(tǒng)計(jì)直徑,然后按照式(1)計(jì)算泡孔密度:ρ=(1-ρ1/ρ0)/(πd3/6)(1)式中 ρ——泡孔密度,個/cm3

ρ0——未發(fā)泡前PP的密度,g/cm3

ρ1——發(fā)泡PP板材的表觀密度,g/cm3

d——泡孔統(tǒng)計(jì)直徑[9],cm

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體強(qiáng)度

本文用高溫拉伸強(qiáng)度來表征改性PP的熔體強(qiáng)度。經(jīng)實(shí)驗(yàn)反復(fù)測試,選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件,將微機(jī)控制電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)升至試驗(yàn)溫度,把注塑出的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條放入夾具內(nèi),恒溫穩(wěn)定3 min后開始試驗(yàn),拉伸速度為50 mm/min,直到熔體束斷裂,將熔體束斷裂時的強(qiáng)度定義為“熔體強(qiáng)度”。

從表2可以看出,自制的改性PP的熔體強(qiáng)度大幅度超過北歐化工的高熔體強(qiáng)度PP,從純PP的0.069 MPa提高至0.3452 MPa,為純PP的5.01倍。

表2 純PP與改性PP的熔體強(qiáng)度Tab.2 The melt strength of neat PP and modified PP

2.2 發(fā)泡性能

與純PP相比,改性PP的表觀密度降低,泡孔密度增大,如表3所示。這是因?yàn)楦男泽w系的熔體強(qiáng)度增強(qiáng)后,孔壁在氣泡壓力作用下的坍塌減少,這使體系中穿孔和氣體的散失減少,更多的氣體以氣泡的形式保存于高熔體強(qiáng)度PP體系中,所以泡孔密度增加,表觀密度減小。

2.3 發(fā)泡劑含量對發(fā)泡PP板材性能的影響

由圖2可以看出,發(fā)泡PP板材的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度,隨著發(fā)泡劑AC含量的增加而提高,當(dāng)提高到最大值時又逐漸降低。這是因?yàn)殡S著AC含量的增加,分解產(chǎn)生的氣體越來越多,當(dāng)氣體多到熔體不能包住氣體時,由于氣體的沖擊使泡孔孔壁破裂,從而不能使氣體均勻分散在樹脂中,使發(fā)泡PP板材的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均受到影響。

表3 純PP與改性PP的發(fā)泡性能Tab.3 The foaming performance of neat PP and modified PP

圖2 AC含量對發(fā)泡PP板材密度和力學(xué)性能的影響Fig.2 The effect of contents of blowing agent on the density and mechanical properties of the foamed PP

發(fā)泡PP板材的密度則隨發(fā)泡劑含量的增加而先減小后增大。當(dāng)AC含量少時,產(chǎn)生的氣泡較少,發(fā)泡PP板材的密度較大,隨著AC含量的增加,產(chǎn)生的氣泡數(shù)目逐漸增多,發(fā)泡PP板材的密度逐漸減小。當(dāng)AC的含量超過一定值時,產(chǎn)生過多的氣泡,導(dǎo)致熔體不能將所有氣泡包裹住,部分氣泡沖破熔體而逸散到空氣中,這時熔體中包裹的氣泡反而減少,因而發(fā)泡PP板材的密度表現(xiàn)為增大的趨勢。

2.4 發(fā)泡調(diào)節(jié)劑對發(fā)泡PP板材性能的影響

從圖3可以看出,圖3(a)的泡孔散亂、均一性差,發(fā)泡體表面熔體破裂;而圖3(b)～(e)中添加不同份數(shù)的丙烯酸酯類發(fā)泡調(diào)節(jié)劑后,發(fā)泡情況明顯改善,泡孔數(shù)量多,更加細(xì)小均勻,發(fā)泡PP板材表面光滑平整。

圖3 發(fā)泡PP板材的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of foamed PP boards

2.5 成型工藝條件對發(fā)泡PP板材性能的影響

控制PP發(fā)泡成型過程中氣泡的膨脹與生長是PP發(fā)泡成型的關(guān)鍵,影響熔體中氣泡膨脹與生長的因素有很多。其中,加工工藝參數(shù)(如溫度、時間、壓力等)對氣泡的膨脹與生長的驅(qū)動力有著強(qiáng)烈的影響。因此,在確定實(shí)驗(yàn)配方與加工設(shè)備后,研究了成型工藝條件對發(fā)泡PP板材性能的影響。

2.5.1 發(fā)泡成型溫度對發(fā)泡PP板材性能的影響

由圖4可以看出,隨著發(fā)泡溫度的升高,發(fā)泡PP板材的泡體密度呈先減小后增大的趨勢。這是因?yàn)闇囟壬?AC發(fā)泡劑完全分解的時間就變短,同時氣體在熔體中的溶解度上升,從而使泡孔充分膨脹,因而發(fā)泡PP板材的密度就減小。溫度過低會導(dǎo)致AC發(fā)泡劑分解不充分,致使產(chǎn)生的泡沫表面發(fā)黃;溫度過高會使泡孔發(fā)生合并的幾率增大,得到的發(fā)泡PP板材中出現(xiàn)泡孔直徑過大、泡孔密度減小的情況,因此發(fā)泡PP板材的密度會逐漸增大。

圖4 發(fā)泡溫度對發(fā)泡PP板材的密度和力學(xué)性能的影響Fig.4 The effect of foaming temperature on the density and mechanical properties of the foamed PP

由圖4可以看出,隨著模壓溫度的升高,發(fā)泡PP板材的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先逐漸提高,達(dá)到最大值后,隨著模壓溫度的升高,又逐漸降低。但其密度隨著模壓溫度的升高,先逐漸小,達(dá)到一最小值后,隨著模壓溫度的升高,反而增大。這是因?yàn)?當(dāng)模壓溫度太低時,熔體黏度比較大,發(fā)泡劑分解出來的氣體不能均勻地分散到熔體中,導(dǎo)致板材的性能降低,表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度低,發(fā)泡PP板材的密度大。隨著模壓溫度的升高,熔體黏度逐漸降低,當(dāng)模壓溫度升高到195℃時,熔體黏度達(dá)到最佳值。此時,發(fā)泡劑分解出來的氣體完全溶于熔體中,且分布較均勻,發(fā)泡PP板材的性能最好,表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度高,發(fā)泡PP板材密度小。但當(dāng)模壓溫度繼續(xù)升高時,熔體黏度急劇下降,發(fā)泡劑分解出來的大量氣體不能有效地包在熔融物料內(nèi)部,導(dǎo)致發(fā)泡效果降低,板材性能降低,表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度低,發(fā)泡PP板材密度增大。

2.5.2 模壓時間對發(fā)泡PP板材性能的影響

從圖5可知,隨著發(fā)泡時間的延長,發(fā)泡PP板材密度先逐漸減小,在達(dá)到最低值后又逐漸變大。這是因?yàn)?若發(fā)泡時間過短,發(fā)泡劑不能充分分解,因此發(fā)泡PP板材密度較大;逐漸延長發(fā)泡時間時,發(fā)泡劑也充分分解,發(fā)泡PP板材的密度降至最小值;繼續(xù)延長發(fā)泡時間,在高溫、高壓下,體系的黏彈性下降,熔體無法包住發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體,發(fā)泡PP板材的密度又逐漸升高。

圖5 發(fā)泡時間對發(fā)泡PP板材的密度和力學(xué)性能的影響Fig.5 The effect of foaming time on the density and mechanical properties of the foamed PP boards

由圖5可以看出,隨著模壓時間的增加,發(fā)泡PP板材的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先升高到最大值后,繼續(xù)增加模壓時間,沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反而降低。而發(fā)泡PP板材密度則隨著模壓時間的增加,先降至最小值后,隨著模壓時間的增加,發(fā)泡PP板材密度反而增大。這是因?yàn)?在一定溫度和壓力下,成型時間太短,發(fā)泡劑未完全分解,產(chǎn)生的氣體少,表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度低,發(fā)泡PP板材密度大。隨著模壓時間的增加,發(fā)泡劑剛好能夠完全分解,分解出來的氣體完全溶入熔體中,而且分布比較均勻,板材的性能好,沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最大,發(fā)泡PP板材密度適中。但當(dāng)模壓時間進(jìn)一步增加時,發(fā)泡劑已經(jīng)分解完全并且隨著發(fā)泡成型時間的增加,會造成PP的部分降解,使熔體黏度降低,使分解的氣體不能完全被熔體包覆,反而使沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低,發(fā)泡PP板材密度增大。

2.5.3 模壓壓力對發(fā)泡PP板材性能的影響

圖6 發(fā)泡壓力對發(fā)泡PP板材密度的影響Fig.6 The effect of foaming pressure on the density of the foamed PP boards

成型壓力是影響氣泡膨脹的主要工藝參數(shù),根據(jù)Henry定律,液面上氣體的平衡分壓(p)就直接與熔體中的壓力相關(guān)。改變成型壓力就改變了p,而p直接影響氣泡的膨脹速度。由圖6可知,隨著壓力的升高,發(fā)泡PP板材的密度逐漸降低。這是由于隨著壓力的升高,氣體在熔體中的溶解度逐步上升,在熔體中同時形成大量分布均勻的氣泡核和過飽和氣體,而這正是生成均勻致密泡孔所必須的條件之一,因而密度逐漸降低,泡孔逐漸細(xì)化。

3 結(jié)論

(1)發(fā)泡劑AC的含量對發(fā)泡PP板材的性能影響很大,當(dāng)AC含量為2.5份時,制得的板材性能最好;

(2)發(fā)泡調(diào)節(jié)劑用量影響發(fā)泡PP板材的泡孔形態(tài)及分布,當(dāng)其含量為8份時,制得的發(fā)泡PP板材的泡孔更加細(xì)小均勻;

(3)工藝條件影響發(fā)泡PP板材的性能,當(dāng)壓制成型溫度為195℃、壓力為20 MPa、發(fā)泡時間為17 min時其各項(xiàng)性能最好。

[1] Wang Miaochuan,Costas T zoganakis,Garry LRempel.Chemical Modification of Polypropylene with Peroxide/Pentaerythritol Triacrylate by Reactive Extrusion[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,61(8):1395-1404.

[2] 張慶錄,盛 梅.PP擠出發(fā)泡技術(shù)研究[J].塑料,2002,31(4):41-43,63.

[3] Lau H C,Bhatacharya S N,Field GJ.Melt Strength of Polypropylene:Its Relevance to Thermoforming[J].Polymer Engineering and Science,1998,38(11):1915-1923.

[4] 張玉霞.聚丙烯發(fā)泡技術(shù)進(jìn)展[J].中國塑料,1999,13(4):1-10.

[5] 陳樂怡.發(fā)泡聚烯烴技術(shù)進(jìn)展[J].中國塑料,1990,4(4):9-10.

[6] 喬金梁,張曉紅,呂玉杰,等.一種輻照交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯材料及其制備方法[J].石油化工,2002,31(8):688.

[7] 孟翠省.發(fā)泡聚丙烯板材專用料的研制報(bào)告[J].塑料科技,1998,24(2):33-38.

[8] 鮑洪杰,何繼敏.一步法交聯(lián)聚丙烯擠出發(fā)泡材料的開發(fā)與應(yīng)用[J].塑料,2001,30(3):37-40.

[9] Lazar M,Rado R,Richly J Electron.Induced Cross-linking of Polypropylene with the Addition of Hydrogen Donating Drocarbons[J].Advanced Polymer Science,1990,95:149.

Effect of Foaming Parameters on Properties of Highly Foamed PP Boards

LIU Hui,CHUAI Chengzhi

(School of Material Science and Chemical Engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)

PP was cross-linked with silane via twin-screw extrusion.Using AC as a blowing agent,a foamed PP board was prepared by compression molding in which bubbles were well distributed and cells were very meticulous.The effect of the processing parameters on the impact and bending strengths,and the density of the board were investigated.PP boards with optimal performance was obtained when the content of foaming agent was 2.5 phr,the foam control agent was 8 phr,the molding temperature was 195℃,the pressure was 20 MPa,and the compression time was 17 min.

polypropylene;foaming;board;processing parameter;property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)02-0073-05

2009-09-26

“十一·五”國家科技支撐項(xiàng)目(2006BAD30B02-4)

聯(lián)系人,liuhui81390115@163.com