許文倩， 李效軍， 王新勝， 雒佳莉， 孫文姣

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130)

聚丙烯是塑料工業(yè)中產(chǎn)量大、用途廣泛、價(jià)格相對(duì)便宜的大品種塑料之一。研究丙烯聚合所用催化劑的改良技術(shù)是發(fā)展聚丙烯生產(chǎn)的關(guān)鍵[1]。目前，在工業(yè)中所使用的催化劑仍以高效的Z-N型催化劑為主，而Z-N型催化劑的研發(fā)主要集中于內(nèi)給電子體的創(chuàng)新上。

由中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)的二元醇酯類化合物是一類新型的內(nèi)給電子體[2]，其特點(diǎn)是以其為內(nèi)給電子體的Z-N型催化劑的活性高、定向性能易調(diào)、不加入外給電子體時(shí)所得到聚丙烯的等規(guī)度也較高；分子量分布寬，彌補(bǔ)了以二醚類化合物為給電子體所得聚合物分子量分布窄的缺陷，有利于聚合物不同牌號(hào)的開(kāi)發(fā)，其中以2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯和2-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯為代表。

文獻(xiàn)[3]報(bào)道改變1,3-二醇酯分子結(jié)構(gòu)上的取代基可改變其催化劑活性，而且認(rèn)為此類苯甲酸酯分子中苯環(huán)上的取代基的種類和取代位置也可能影響其催化性能。為此，本文以丙二酸二乙酯和取代氯代苯甲酰氯(3a～3d)為原料，經(jīng)烷基化、酯還原和?；椒磻?yīng)設(shè)計(jì)合成了未見(jiàn)合成報(bào)道的新型2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯衍生物(4a～4d， Scheme 1),總收率73%～80%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。重點(diǎn)考察影響?；磻?yīng)的諸因素；以丙烯聚合合成聚丙烯為探針?lè)磻?yīng)，考察了4a～4d的催化活性。

CompabcdRC6H5-4-ClC6H4-3-ClC6H4-2-ClC6H4-

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

YRT-3型毛細(xì)管熔點(diǎn)儀；Bruker AV 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；BEIFEN-3420A型氣相色譜儀(GC)； CoMetro 6000高效液相色譜儀(HPLC)。

所用試劑均為分析純。

1.2 中間體的合成

(1) 2,2-二異丁基丙二酸二乙酯(1)的合成[4]

在四口瓶中依次加入無(wú)水乙醇195.00 g和金屬鈉11.74 g(510 mmol),攪拌使鈉溶解制得乙醇鈉溶液70.98 g。

在反應(yīng)瓶中加入丙二酸二乙酯23.97 g(150 mmol)，室溫?cái)嚢?0 min后加入溴代異丁烷42.01 g(310 mmol)，回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，加入乙醇鈉溶液70.98 g和溴代異丁烷25.26 g(180 mmol)，回流反應(yīng)10 h。冷卻、過(guò)濾，濾液濃縮后加水稀釋，用乙醚(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用水洗滌，減壓蒸餾，收集(145～146) ℃/2.67 kPa餾分得無(wú)色透明液體1 37.64 g，產(chǎn)率92.1%(56.9%[4])，純度99.1%(GC)。

(2) 2,2-二異丁基-1,3-丙二醇(2)的合成[4]

在四口瓶中依次加入LiAlH41.64 g(43 mmol)和乙醚60 mL，攪拌下低于30 ℃滴加1 7.78 g(28．5 mmol),滴畢,回流反應(yīng)1 h。冷卻，倒入用濃鹽酸酸化的冰(100 g)水(pH 1)中，用乙醚(2×20 mL)萃取，合并萃取液，濃縮得微黃色固體，用正己烷重結(jié)晶得白色針狀固體2 5.02 g， m.p.75.1 ℃～75.4 ℃，產(chǎn)率93.3%(75 ℃～77 ℃, 79.2%[4])。

1．3 產(chǎn)物的合成(以4a為例)

在四口瓶中依次加入2 3.77 g(20 mmol)，吡啶3.96 g(50 mmol)和THF 50 mL,攪拌下滴加苯甲酰氯(3a)7.03 g(50 mmol)，滴畢,回流反應(yīng)9 h。冷卻、過(guò)濾，濾液加入5%氫氧化鈉溶液,攪拌10 min后用氯仿(2×20 mL)萃取，合并有機(jī)液，用水洗滌。濃縮溶劑得粗品，用90%甲醇重結(jié)晶得平行六面體晶體4a。

用類似的方法合成4b～4d，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

1．4 聚丙烯的合成

按文獻(xiàn)[5]方法合成聚丙烯。

2 結(jié)果與討論

2．1 1和2的合成

對(duì)文獻(xiàn)[4]方法的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)。在1的合成中，采用自制的乙醇鈉溶液替代乙醇鈉粉末，用極性較大的乙醚替代正己烷為萃取劑，使1的產(chǎn)率由56．9%[4]提高至92．1%。在2的合成中，對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，產(chǎn)率由79.2%[4]提高到93.3%。

2．2 ?；磻?yīng)條件優(yōu)化(4的合成)

以合成4a為模型，考察影響?；磻?yīng)的諸因素，以篩選最佳的?；磻?yīng)條件。

(1)r[n(2) ∶n(3a)]

表 1 最佳反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和1H NMR數(shù)據(jù)*Table 1 Experimental results and 1H NMR data of under optimum reaction conditions

*2 20 mmol，r=1.0 ∶2.5，y=3.5 ∶1．0，回流反應(yīng)9 h，其余反應(yīng)條件同1.3

表 2 r對(duì)酰化反應(yīng)的影響*Table 2 Effect of r on acylfication

*回流反應(yīng)9 h，后處理時(shí)n(5%NaOH) ∶n(苯甲酰氯)=3.5 ∶1.0，其余反應(yīng)條件同1．3；r=n(2) ∶n(3a)

表 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)?；磻?yīng)的影響*Table 3 Effect of reaction time on acylfication

*r=1.0 ∶2.5，其余反應(yīng)條件同表2

表 4 y對(duì)?；磻?yīng)的影響*Table 4 Effect of y on acylfication

*r=1.0 ∶2.5，其余反應(yīng)條件同表2

?；磻?yīng)時(shí)，3a用量是影響?；磻?yīng)的關(guān)鍵因素之一。用量少，由于2含有雙取代基，空間位阻大，且3a濃度低，使反應(yīng)物接觸機(jī)會(huì)降低，反應(yīng)不充分；過(guò)量，后處理時(shí)按相同的比例加入的堿量總體增加，增大了堿與雙酯接觸的機(jī)會(huì)，雙酯易發(fā)生水解?；亓鞣磻?yīng)9 h，后處理時(shí)n(5%NaOH) ∶n(3a)=3.5 ∶1.0，其余反應(yīng)條件同1．3，考察r對(duì)酰化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，最佳的r=1.0 ∶2.5。

(2) 反應(yīng)時(shí)間

r=1.0 ∶2.5，其余反應(yīng)條件同2．2(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，產(chǎn)率和純度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高；但當(dāng)酯還原反應(yīng)進(jìn)行一定程度后，收率和純度提高的幅度緩慢；再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可能會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生。因此，最宜的回流反應(yīng)時(shí)間為9 h。

(3)y[n(5%NaOH) ∶n(3a)]

酰化反應(yīng)結(jié)束后，后處理加堿的目的就是除去未反應(yīng)的和過(guò)量的3a。r=1.0 ∶2.5，其余反應(yīng)條件同2．2(1)，考察y對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，y=3.5 ∶1．0時(shí)，較為理想。當(dāng)堿量減少時(shí)，產(chǎn)率和純度較低，經(jīng)分析，產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)是苯甲酸酐和單酯?？赡苁?a遇水變?yōu)楸郊姿幔M(jìn)一步反應(yīng)生成苯甲酸酐，且在堿性條件下雙酯水解為單酯也是不可避免的；當(dāng)堿量增大時(shí)，促進(jìn)了雙酯的水解，從而影響到產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。因此，適宜的y=3.5 ∶1．0。

表 5 丙烯聚合結(jié)果Table 5 Experimental results of propylene polymerization

綜上所述，合成4a的最佳反應(yīng)條件為： 2 20 mmol，r=1.0 ∶2.5，y=3.5 ∶1．0，回流反應(yīng)9 h。

在最佳反應(yīng)條件下合成了4a～4d(表1)。由表1可知，氯代苯甲酰氯作為?；噭?，得到的二醇酯純度和收率較高。原因可能是因?yàn)樵诤热〈谋郊柞Ｂ戎?，氯原子為吸電子取代基，使得羰基碳上的正電荷不易分散，?；线B有的氯離子更易離去，反應(yīng)活性增強(qiáng)。

2．3 催化劑的催化活性考察

以合成聚丙烯為探針?lè)磻?yīng)，考察4a～4d的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，相同條件下采用4a～4d為內(nèi)給電子體催化劑所得到的聚丙烯，不僅具有較高的等規(guī)度，而且聚合活性和所得聚合物的分子量分布明顯高于2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二甲醚(A)和2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯(B)。另一方面，苯環(huán)上含氯的二醇酯(4b～4d)的催化活性明顯高于4a。由此說(shuō)明，1,3-二醇酯分子結(jié)構(gòu)上的取代基種類和取代位置等因素對(duì)催化劑的性能有重要的影響。

3 結(jié)論

以丙二酸二乙酯和氯代苯甲酰氯為原料，經(jīng)烷基化、酯還原和?；椒磻?yīng)合成了4個(gè)新型的Z-N型催化劑——2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二氯代苯甲酸酯(4a～4d)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4a～4d比2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯作為齊格勒-納塔的內(nèi)給電子體時(shí)在催化劑活性和所得聚丙烯的分子量分布等方面都有明顯的提高，尤其是可以將催化劑活性提高到50 (kg PP)·(g cat)-1以上。

[1] 丁偉,李國(guó)華,曲廣淼,等. 聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體的作用研究[J].工業(yè)催化,2006,14(2):41-45.

[2] 劉立新,譚小紅,趙曉非,等. 丙烯聚合催化劑給電子體的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工,2008,25(5):75-79.

[3] 李昌秀,李現(xiàn)忠,李季禹,等. Ziegler-Natta聚丙烯催化劑體系給電子體的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2009,28(5):793-799.

[4] Giovanni A, Giampietro B, Giuliana S,etal. Diethers usable in the preparation of the Ziegler-Natta catalysts[P].EP 0 361 493,1990.

[5] 高明智,劉海濤,李昌秀,等. 用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑[P].CN 1 453 298,2003．