馬榮華， 翟大東， 趙春艷

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境問題已引起人們的高度關注，開發(fā)能有效降解有機染料廢水的光催化劑已成為人們研究的一個熱點[1]。目前用作光催化劑的大多為金屬氧化物和硫化物，如TiO2， ZnO， SnO2和CdS等[2]，這些半導體都具有一定的光催化活性。相比之下，TiO2不僅具有較高的光催化活性，而且能耐酸堿，光化學腐蝕和成本較低，本身無毒。研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺(PANI)，聚噻吩和聚吡咯等導電高分子聚合物修飾納米TiO2可降低TiO2的禁帶寬度，提高納米TiO2的可見光催化活性，同時，導電聚合物優(yōu)良的導電性能還可以降低光生電子-空穴的復合率，提高光催化量子效率，提高紫外光下的光催化活性。在共軛聚合物中，PANI以其較高的電導率、原料便宜、穩(wěn)定性好，是最有希望獲得實際應用的導電聚合物。目前,國外已相繼合成出PANI/ZrO2， PANI/SiO2， PANI/MnO2和PANI/TiO2納米復合材料[3,4]。

雜多酸鹽作為一類重要的光敏物質(zhì)在常溫下能夠提高許多物質(zhì)在水和有機溶劑中的光致氧化活性[5]，在紫外和可見光區(qū)均具有很強的光吸收。將雜多酸負載到PANI/TiO2上，不僅可以與TiO2起到協(xié)同作用，而且可以對PANI起到摻雜作用，提高復合材料的光催化活性[6,7]。

本文通過化學氧化法將PANI包覆在TiO2的表面制得PANI/TiO2，通過靜電自組裝的方法將Keggin結構的硅鎢酸(H4SiW12O40，簡稱SiW12)鍵合在PANI/TiO2粒子的表面，制備了一種新型的PANI/TiO2/SiW12復合光催化劑(1)。通過UV-Vis， FT-IR， XRD和SEM對1的結構和光吸收性能進行了表征。研究了1在太陽光下降解有機染料剛果紅的光催化活性，并與TiO2和PANI/TiO2進行比較，期望通過PANI的敏化擴展TiO2和SiW12的光吸收范圍和提高復合體系的光生電荷的分離效率，從而提高 TiO2的光催化性能，進一步拓寬導電聚合物/TiO2復合材料在光催化領域的應用范圍。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(光譜帶寬2 nm，間隔0.5 nm)； 722型光柵分光光度計；Spectrum-one型紅外光譜儀(KBr壓片)；BD90型X-射線物相分析儀(銅靶，管壓20 kV～60 kV，管流10 mA～300 mA，掃描速度8°·min-1)。

苯胺使用前經(jīng)二次蒸餾，其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的制備

在圓底燒瓶中加入(NH4)2S2O81.14g和0.1 mol·L-1HCl 50 mL,攪拌使其溶解;加TiO2納米粉0.2 g，超聲分散20 min。劇烈攪拌下滴加苯胺0.33 mL的0.1 mol·L-1HCl(50 mL)溶液，滴畢，于0 ℃～5 ℃聚合反應6 h。離心分離，沉淀依次用0.1 mol·L-1HCl和蒸餾水洗滌至濾液無色得墨綠色沉淀，于60 ℃真空干燥3 h得墨綠色固體PANI/TiO2。

將PANI/TiO20.3 g加入二次水(20 mL)中，超聲分散30 min；用0.1 mol·L-1HCl調(diào)至pH 3～4；加入10%SiW12溶液30 mL(50%乙醇作溶劑)，回流反應12 h。冷卻至室溫，離心，沉淀于60 ℃真空干燥2 h得墨綠色固體1。

1.3 光催化實驗

配制c(剛果紅)=30 mg·L-1的水溶液;取4份各100 mL,按不加催化劑和分別加入1(80 mg), PANI/TiO2(80 mg)和TiO2(80 mg)，避光攪拌10 min使催化劑與剛果紅達到吸附平衡；在太陽光照射下進行光催化降解實驗。每隔10 min吸取5 mL懸濁液離心分離，取上層清液在最大吸收波長(498 nm)測定其吸光度(A)。以剛果紅溶液的脫色率(DC)表征其催化劑的催化活性。

式中：Ao為光照前溶液吸光度；A為光照后溶液吸光度

2 結果與討論

2．1 1的表征

(1) FT-IR分析

光催化劑的FT-IR譜圖見圖1。由圖1可見，TiO2在3 434 cm-1出現(xiàn)羥基伸縮振動峰，1 635 cm-1為羥基的彎曲振動峰，688 cm-1和527 cm-1為Ti-O鍵的特征振動吸收峰。在SiW12的IR譜中，921 cm-1為Si-Oa(四面體氧)的反對稱伸縮振動， 980 cm-1為W﹦Od(端氧)的反對稱伸縮振動，878 cm-1為W-Ob-W(Ob為橋氧)的反對稱伸縮振動，799 cm-1為W-Oc-W(Oc為橋氧)的反對稱伸縮振動。在PANI的IR譜中，830 cm-1為苯環(huán)的C-H面外彎曲特征峰，1 166 cm-1為PANI(N=Q=N)特征峰，1 303 cm-1為苯環(huán)模式的C-N伸縮振動特征峰，1 501 cm-1為苯環(huán)模式的伸縮振動特征峰，1 589 cm-1是醌式結構的吸收峰，3 414 cm-1為N-H的伸縮振動峰。由PANI/TiO2的IR譜可見，出現(xiàn)了PANI的特征吸收峰(1 579 cm-1， 1 494 cm-1， 1 302 cm-1， 1 142 cm-1和802 cm-1)，而Ti-O的特征吸收峰則出現(xiàn)在507 cm-1，表明PANI已包覆在TiO2表面。與PANI相比，PANI/TiO2中PANI的特征峰均向低頻發(fā)生不同程度的移動，這是由于TiO2(O-Ti-O)使聚合物分子鏈上的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)所致。

ν/cm-1圖 1 光催化劑的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of photocatalysts

(2) UV-Vis分析

UV-Vis吸收光譜能直接反映出PANI摻雜過程的結構變化，PANI在325 nm和630 nm有兩個吸收峰，前者為與苯式結構相關的π-π*吸收，后者是與醌單元、苯單元相關的πb-πq*吸收[8]。光催化劑的UV-Vis譜圖見圖2。從圖2可以看出，TiO2在199 nm和469 nm有吸收峰，最大吸收峰在469 nm，但強度較弱。將PANI負載到TiO2上(PANI/TiO2)時，在215 nm， 348 nm， 438 nm和834 nm出現(xiàn)了4個吸收峰;215 nm的吸收峰為TiO2的紫外吸收峰，與純TiO2相比吸收峰紅移；348 nm吸收峰與PANI比較發(fā)生了紅移；438 nm和834 nm兩個新吸收峰被認為是極化子峰，這可能是因為微粒被包覆時，由于表面的介電限域效應而發(fā)生紅移。由圖2還可知，1在192 nm， 261 nm， 460 nm和836 nm出現(xiàn)4個吸收峰，且吸收峰強度增大。192 nm吸收峰是由Od→W的荷移躍遷產(chǎn)生，261 nm吸收峰是由Ob/Oc→W的荷移躍遷產(chǎn)生的，是SiW12的特征吸收譜峰[9]，表明SiW12已摻雜到PANI/TiO2中。460 nm和836 nm吸收峰為PANI的特征吸收峰，將它歸屬于極化子晶格吸收產(chǎn)生[10]。 SiW12的加入使得TiO2在215 nm處的吸收峰消失，這是由于回流使得TiO2的粒徑減少，其載流子(電子、空穴)的運動將受到限制，導致動能的增加，原來連續(xù)的能帶結構變成準分離的分子能級，并且由于動能的增大使得能隙增大，光吸收帶邊向短波方向移動(即吸收藍移)，使得它的峰被雜多酸掩蓋。從圖2可以看出，1在紫外區(qū)和可見區(qū)都有很好的吸收，表明通過PANI對TiO2和SiW12的敏化，可將TiO2和SiW12的光譜響應范圍從紫外拓寬至可見區(qū)，為1以太陽光作為激發(fā)光源進行光催化降解有機污染物提供了可能。

λ/nm圖 2 光催化劑的UV-Vis譜圖Figure 2 UV-Vis spectra of photocatalysts

(3) XRD分析

圖3為光催化劑的XRD譜圖。由圖3可見，PANI/TiO2和TiO2的XRD譜圖幾乎相同，說明合成PANI的過程中TiO2的晶型沒有改變，且衍射峰清晰、尖銳、意味著材料具有很好的結晶度。同時，在PANI/TiO2的衍射圖中，沒有出現(xiàn)PANI的衍射峰。這可能是由于氧化劑過硫酸銨的加入，使得苯胺在TiO2顆粒表面聚合，形成了PANI包覆納米顆粒的結構。由于TiO2的表面效應阻礙了PANI的結晶行為，因此PANI的衍射峰消失了，但是苯胺的聚合并不影響TiO2的晶型。

由1的XRD譜圖可知，1的衍射角為25.326°， 36.964°， 37.845°， 38.593°， 48.056°， 53.921°， 55.090°， 62.127°和68.981°，與TiO2的特征衍射峰值幾乎完全一致，這表明SiW12的摻雜對TiO2的晶體結構沒有造成明顯的影響，且TiO2的衍射峰較PANI/TiO2中進一步減弱，同時PANI的衍射峰也明顯減弱，而在8.153°處出現(xiàn)了新的衍射峰[9]，證明了SiW12的存在，由此可以推斷SiW12成功地吸附在了PANI/TiO2的表面。

2θ/(°)圖 3 光催化劑的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of photocatalysts

(4) SEM分析

光催化劑的SEM照片見圖4。由圖4可見，PANI/TiO2的表觀形貌是層狀表面附有球形小顆粒，這是因為在酸、水介質(zhì)中進行的是苯胺沉淀聚合反應,反應體系中具有比表面積較大的TiO2為PANI的成核和沉積提了基質(zhì)，所以當苯胺在TiO2表面聚合到一定程度后，一部分小顆粒相互結合形成層狀結構，而另一部分以小顆粒的形態(tài)沉淀到層狀結構表面。 而從1的SEM照片可見，經(jīng)過SiW12負載處理后，PANI/TiO2的表面負載的小顆粒減少了，層狀結構更加明顯。

2.2 光催化性能

以剛果紅溶液的催化降解為模型反應，考察了光催化劑的催化性能，結果見圖5。由圖5可見，在無催化劑只有太陽光照射下，剛果紅溶液降解非常緩慢，經(jīng)過90 min照射后基本不降解；但在加入TiO2后其降解速度有所提高，90 min降解了18.05%，說明TiO2起到了光降解催化劑的作用。加入PANI/TiO2其降解速度有較大的提高，90 min降解了59.69%，催化活性優(yōu)于TiO2，這是由于在PANI/TiO2中,PANI和TiO2之間以共價鍵結合，這將有效地增加PANI敏化層和TiO2之間的接觸面積，克服相分離現(xiàn)象的發(fā)生，增強復合材料的化學穩(wěn)定性能，從而使激發(fā)PANI產(chǎn)生的電子能較易傳輸和快速地注入TiO2的導帶，提高光能的利用率和電子-空穴的分離效率，增強TiO2的光催化性能。當加入1后，其降解速度顯著的提高，表現(xiàn)出最好的催化活性，90 min降解了83.94%， 1的催化效果明顯高于其他兩種催化劑，由此可見，PANI敏化可以明顯增強復合材料對太陽光譜中可見光部分的響應，增強了材料的光催化性能能。

1圖 4 光催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of photocatalysts

Time/min圖 5 光催化劑的光催化活性Figure 5 Photocatalytic activities of photocatalysts

3 結論

通過化學氧化法將PANI包覆在TiO2表面，然后通過靜電自組裝方法成功制備了PANI/TiO2/SiW12復合光催化劑，研究了其在太陽光下光催化降解剛果紅溶液的活性。結果表明，PANI的敏化作用可以拓寬TiO2的光響應范圍，提高光能的利用率，增強復合材料的光催化活性，復合光催化劑在太陽光下的光催化活性明顯高于TiO2和PANI/TiO2， 90 min降解率達83.94%。

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