向文軍, 陳發(fā)德, 姜振華, 羅飛華

(1. 四川文理學(xué)院 化工系，四川 達(dá)州 635000; 2. 湖北省化工設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430073)

二氯二茂鋯(1, Cp2ZrCl2)可用于催化不飽和聚合物的加氫反應(yīng)[1]，其合成方法有格氏法、茂鈉法、鋰氏法、蒽鎂法以及二乙胺法[2～6]。前幾種合成方法反應(yīng)條件較為荷刻、操作煩瑣，不適宜工業(yè)化;只有二乙胺法合成1最具競爭力。但由于1的活性高，且四氯化鋯是固體，與環(huán)戊二烯反應(yīng)時接觸不充分，采用二乙胺法合成1仍存在諸多困難。

本文采用二乙胺法，ZrCl4與環(huán)戊二烯在混合溶劑[V(二氯甲烷) ∶V(THF)=3 ∶7]中回流反應(yīng)6 h,成功地合成了1(Scheme 1)，收率43.1%,純度98.3%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。混合溶劑中的二氯甲烷能很好地溶解四氯化鋯;產(chǎn)品后處理時，用甲醇代替鹽酸洗滌濾餅，避免了酸性廢水的產(chǎn)生與排放，實(shí)現(xiàn)了綠色合成；用氯仿重結(jié)晶可得到晶形好、純度為98.3%的晶體。該方法反應(yīng)條件溫和、重現(xiàn)性好。

以1催化丁苯共聚物(SBS)加氫[14 mmol·(kg SBS)-1， PH22.0 MPa，于90 ℃反應(yīng)1 h]， SBS加氫度大于98%。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

環(huán)戊二烯二聚體,工業(yè)品,浙江杭州揚(yáng)利石油化工廠;SBS，工業(yè)品，巴陵石化;其余所用試劑均為分析純，溶劑使用前經(jīng)無水處理。

WRS-1A1B型熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正); Varian INOVA-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicollet-7199型紅外光譜儀(KBr壓片);日立L-2000型高效液相色譜儀(流動相:80%乙腈)。

1.2 1的合成

在裝有Vigreu X分餾柱和冷凝管的圓底燒瓶中加入環(huán)戊二烯二聚體100 mL，蒸餾,收集41 ℃～45 ℃餾分;二次精餾,收集42 ℃餾分得無色液體環(huán)戊二烯72.5 g，冷水浴冷卻備用。

氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰水浴冷卻，在四口燒瓶中加入二氯甲烷30 mL，攪拌下加入ZrCl423.3 g(100 mmol),在5 ℃以下緩慢滴加THF 70 mL,滴畢,反應(yīng)1 h;緩慢加入二乙胺16.1 g(220 mmol);加入新裂解的環(huán)戊二烯16.5 g(250 mmol),反應(yīng)1.5 h;回流(45 ℃～46 ℃)反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅干燥得灰色粉末，用甲醇(3×10 mL)洗滌，抽濾，回收濾液，濾餅干燥得灰白色晶體，用CHCl3重結(jié)晶得白色結(jié)晶1 12.6 g,收率43.1%(以ZrCl4計(jì)算), 98.3%(HPLC), m.p.246 ℃～248 ℃(與文獻(xiàn)值[2]相符);1H NMRδ: 6.48(s, 10H, C5H5)(與文獻(xiàn)位移[7]相符); IRν: 3 102, 1 439(C=C), 1 017(C-C), 852(C-H), 814 cm-1(與文獻(xiàn)值[1]吻合)。

1.3 1催化SBS加氫

配制10 mmol·L-11的環(huán)己烷溶液，按n(Li) ∶n(Zr)=15 ∶1加入正丁基鋰制得復(fù)合催化劑溶液。在反應(yīng)釜(1 L)中加入5.0%SBS的環(huán)己烷溶液150 g和復(fù)合催化劑溶液3 mL，通入H2(2.0 MPa),攪拌下于90 ℃反應(yīng)1 h。用碘量法測定SBS的加氫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成1的反應(yīng)條件選擇

(1) 溶劑

溶劑100 mL, ZrCl4100 mmol,反應(yīng)物摩爾比[r=n(ZrCl4) ∶n(二乙胺) ∶n(環(huán)戊二烯)]為1.0 ∶2.2 ∶2.5,回流反應(yīng),其余反應(yīng)條件同1.2，考察溶劑對合成1的影響，結(jié)果見表1。由于固相ZrCl4不能與二乙胺充分接觸，反應(yīng)較為困難。由表1可以看出，以THF，氯仿、甲苯或二氯甲烷為溶劑都沒有合成出1；采用混合溶劑A[V(氯仿) ∶V(THF)=3 ∶7]和混合溶劑B[V(二氯甲烷) ∶V(THF)=3 ∶7]成功地制得1，尤其是混合溶劑B，由于其中的二氯甲烷對ZrCl4的溶解性較氯仿好，回流反應(yīng)6 h，收率43.1%;再延長回流時間，由于聚合物增加，分離困難，收率反而呈現(xiàn)下降趨勢。使用混合溶劑時，利用ZrCl4與THF反應(yīng)形成配合物放熱，以及氯仿和二氯甲烷對ZrCl4的溶解性。

表 1 溶劑對合成1的影響*Table 1 Effec of solvents on synthesizing 1

*反應(yīng)條件：ZrCl4100 mmol,r=n(ZrCl4) ∶n(二乙胺) ∶n(環(huán)戊二烯)=1.0 ∶2.2 ∶2.5,溶劑100 mL,回流反應(yīng); S分別為THF，氯仿、甲苯或二氯甲烷; A：V(氯仿) ∶V(THF)=3 ∶7; B：V(二氯甲烷) ∶V(THF)=3 ∶7

(2)r

ZrCl4100 mmol,混合溶劑B 100 mL,其余反應(yīng)條件同1.2,考察r對合成1的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，選擇合適的r，可以提高收率，最佳r=1.0 ∶2.2 ∶2.5，收率43.1%。

表 2 r對合成1的影響*Table 2 Effect of r on synthesizing 1

*混合溶劑B 100 mL,回流反應(yīng)6 h，其余反應(yīng)條件同表1

Time/min圖 1 c(1)對SBS加氫度的影響*Figure 1 Effect of c(1) on the hydrogenation degree(HD/%) of SBS*PH2 2.0 MPa,于90 ℃反應(yīng)1 h,其余反應(yīng)條件同1.3

綜上所述，合成1的較適宜反應(yīng)條件為：rCl4100 mmol,n(ZrCl4) ∶n(二乙胺) ∶n(環(huán)戊二烯)=1.0 ∶2.2 ∶2.5,混合溶劑[V(二氯甲烷) ∶V(THF)=3 ∶7] 100 mL,回流(45 ℃～46 ℃)反應(yīng)6 h，收率43.1%。

2.2 1催化SBS加氫

反應(yīng)條件同1.3,考察催化劑用量[c(1)/mmol·(kg SBS)-1]對SBS加氫度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，當(dāng)c(1)=4 mmol·(kg SBS)-1時，PH22.0 MPa,于90 ℃反應(yīng)1 h, SBS加氫度高于98%。

[1] Rekonen P, Kopola N, Koskimies S,etal. Process and catalyst for selective hydrogenation of unsaturated polymers[P].WO 9 525 130,1995.

[2] Wilkinson G, Pauson P L, Cotton F A. Bis-cyclopentadienyl derivat ives of some t ransit ionelements[J].J Am Chem Soc,1953,75(4):1011-1012.

[3] Summers L. Preparation of titanium diaryl[J].J Am Chem Soc,1955,77:3604-3606.

[4] Piper T S. Synthesis of di-substituted dimethyl metallocene compound with a methyl Grignard reagent[J].J Inorg Nucl Chem,1956,3:104-106.

[5] Murray J G. A metal carbonyl compound of titanium[J].J Am Chem Soc,1961,83(6):1287-1289.

[6] Reid A F, W ailes P C. The react ion of low er halides with cyclopentadiene:Mono- and dicyclop entadienylhalides of zirconium and titanium[J].J Organoment Chem,1964,2(4):329-335.

[7] 周耀坤,馮鐵城. 雙環(huán)戊二烯基二苯氧基鋯衍生物的合成及反應(yīng)性能研究[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào),1983,7:51-57.