張筱逸， 楊發(fā)福,1b， 郭紅玉， 黃智勝

(1． 福建師范大學(xué) a. 化學(xué)與材料學(xué)院; b. 福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州 350007)

杯芳烴是繼環(huán)糊精和冠醚之后的第三代超分子。與環(huán)糊精和冠醚相比，杯芳烴更易于進行化學(xué)修飾，衍生出功能各異的杯芳烴衍生物，在化學(xué)物質(zhì)的分離萃取、毛細管電泳、色譜分析、模擬酶及催化等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1～3]。水溶性杯芳烴衍生物是杯芳烴衍生物中重要的一類，如磺酸基杯芳烴、季銨鹽杯芳烴、氨基酸杯芳烴等[4～7]，由于水溶性杯芳烴可以在水溶液體系中與客體相互作用，在有機物分離、污水處理、相轉(zhuǎn)移催化等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景。

本文設(shè)計并合成了一個新型的水溶性杯[4]-1，3-氮雜冠醚衍生物(3)。杯[4]芳烴(1)與N，N′-亞乙基雙(2-氯乙酰胺)反應(yīng)得杯[4]-1，3-氮雜冠醚衍生物(2)； 2經(jīng)濃硫酸磺化合成了3(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， ESI-MS和元素分析表征。探討了3作為反相轉(zhuǎn)移催化劑對氯化芐和硫氰酸鉀親核取代反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，3具有一定的催化活性。

Scheme 1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Reichert 7905型熔點儀(溫度未校正)；Bruker-ARX500(500 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；ESI-MS型質(zhì)譜儀(甲醇作溶劑)；Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

1按文獻[8]方法合成；丙酮用前經(jīng)P2O5干燥除水，K2CO3于500 ℃烘烤干燥；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)2的合成[8]

氮氣保護下向三口燒瓶中加入1 424 mg(1 mmol)，N,N′-亞乙基雙(2-氯乙酰胺)220 mg(1 mmol)，丙酮30 mL， K2CO30.6 g和KI 0.6 g,攪拌下回流反應(yīng)36 h(TLC跟蹤)。蒸出大部分溶劑后加入氯仿30 mL和10%鹽酸20 mL，攪拌10 min;分出有機相，用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，蒸出大部分溶劑，殘余物加入甲醇，有白色沉淀生成;過濾，濾餅用氯仿-甲醇重結(jié)晶得白色粉末2 0.5 g，產(chǎn)率89%， m.p.315 ℃～317 ℃(312 ℃～314 ℃[8])。

(2)3的合成

在圓底燒瓶中加入21.0 g(1.8 mmol)和濃硫酸2.5 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)12 h(由無色→棕色→褐色，取少量液體進行水溶性試驗，如果反應(yīng)液在水中完全溶解，說明反應(yīng)已經(jīng)完成)。加入乙醚40 mL，有沉淀生成，抽濾，濾餅用40 mL水溶解，用BaCO3中和至中性；過濾，濾液蒸干得白色固體，用少量熱水溶解后用5%Na2CO3溶液調(diào)至pH 8～9；過濾，濾液加入足量乙醇，有沉淀生成，過濾，濾餅干燥得灰白色固體3，產(chǎn)率61%， m.p.>350 ℃；1H NMRδ. 3.56(s, 4H, CH2N), 3.74(d,J=12.5 Hz, 4H， ArCH2Ar), 4.14(d,J=12.5 Hz, 4H， ArCH2Ar), 4.64(s, 4H, OCH2CO), 7.52(s, 4H, ArH), 7.67(s, 4H, ArH), 8.34(s, 2H, OH), 8.51(s, 2H, NH)； ESI-MSm/z: 949.5[M-Na+, 50%]； Anal.calcd for C34H28N2O18S4Na4: C 41.99， H 2.90， N 2.88; found C 41.88, H 2.98, N 2.76。

1．3 反相催化實驗

在圓底燒瓶中依次加入硝基氯化芐343 mg(2 mmol)的二氯乙烷(10 mL)溶液,硫氰酸鉀的水(3 mL)溶液及3，攪拌下反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，分液，水層用少量氯仿萃取，合并有機層，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸去溶劑，殘余物加甲醇5 mL和水10 mL，置入冰箱中冷卻結(jié)晶，析出白色晶體，抽濾，濾餅干燥計算收率，m.p.39 ℃～41 ℃(41 ℃～42 ℃[9])。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成與表征

在合成3中，為避免酰胺鍵在磺化反應(yīng)中分解，要保持反應(yīng)在室溫下進行?；腔?，為了盡可能除去過量硫酸，要加足量碳酸鋇沉淀出硫酸根離子。并隨后加入適量碳酸鋇除去殘留的鋇離子并生成磺酸鈉鹽，最后只要往水溶液中加入乙醇就可以沉淀出3。

2.2 3的催化性能

以氯化芐與硫氰酸鉀反應(yīng)合成硫氰酸芐酯(Scheme 2)為例，研究了3的催化性能，重點考察其用量、反應(yīng)溫度和硫氰酸鉀用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

Scheme2

表 1 3的催化活性*Table 1 Catakytic activity of 3

*硝基氯化芐2 mmol，其余的反應(yīng)條件同1．3

由表1可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)率提高(Entry 4～Entry 8)，回流溫度達到最高(Entry 4)。在其它條件不變的情況下，隨著3用量的增加，產(chǎn)率在不斷上升；當(dāng)其用量達0.018 mmol后，產(chǎn)率基本達到最大值(Entry 1～Entry 4)。改變KSCN用量(Entry 9， Entry 10和Entry 4)，發(fā)現(xiàn)n(氯化芐) ∶n(硫氰酸鉀)=1 ∶3時效果最好。由表1可以確定，較佳的催化反應(yīng)條件為：n(氯化芐) ∶n(KSCN) ∶n(3)=1 ∶3 ∶0.009，于83 ℃回流反應(yīng)3 h，產(chǎn)率達78%。實驗結(jié)果表明，3具有一定的催化性能。

[1] 劉育,尤長城,張衡益. 超分子化學(xué)[M]．天津:南開大學(xué)出版社,2001．

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[9] 中國醫(yī)藥公司上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站． 試劑手冊(第二版)[M]．上海：上?？萍汲霭嫔?，1986．