馬新勝， 徐永剛， 黃新虎， 張 潔， 徐云龍， 于建國

(1. 華東理工大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 國家超細粉末工程研究中心，上海 200237)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有較高的理論比容量(170 mAh·g-1)，適中的電壓平臺(3.4 V左右)、優(yōu)良的循環(huán)性能、低廉的價格和良好的安全性、環(huán)保性，得到了人們的廣泛關(guān)注。由于LiFePO4電子導(dǎo)電率低和Li+擴散系數(shù)小等缺點限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。目前，改進LiFePO4性能的主要途徑有碳包覆和金屬離子摻雜[1～6]。其中，碳包覆不但可以提高材料的導(dǎo)電性，而且可以限制顆粒生長和硬團聚，從而易于實現(xiàn)對納米材料的粒徑可控制備[7]。

用于碳包覆改性制備LiFePO4/C正極材料(M)的碳源種類多種多樣，其中研究較為廣泛的有碳凝膠、乙炔黑、MWCNTs和各種有機物等。聚乙二醇(PEG)在制備M過程中所起的作用不僅僅是充當(dāng)碳源，作為一種高分子表面活性劑，PEG能有效地降低微粒的表面張力，改善制品的團聚性，從而獲得粒徑小而均勻的M[8]；Tajimi等[9]在原料中加入PEG 400，采用水熱法合成出結(jié)晶度高、粒度小、分布窄、電化學(xué)性能良好的M；Zhang等[10]在原料中加入PEG 400，采用微波輻射一步法合成的M，高倍率放電比容量大，循環(huán)穩(wěn)定性好；Xu等[11]采用微乳液法，通過添加PEG 4000成功制備了顆粒細小而均勻，具有良好電化學(xué)性能的M。然而，上述研究主要集中于某一分子量PEG對M結(jié)構(gòu)與性能的影響，未涉及不同PEG分子量對M結(jié)構(gòu)與性能影響的系統(tǒng)性研究。

本文以PEG為納米結(jié)構(gòu)控制劑和碳源，采用液相法合成了LiFePO4/C納米復(fù)合正極材料(F)，其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能經(jīng)XRD， SEM和恒電流充放電測試等表征。通過探討不同分子量PEG對F的晶型結(jié)構(gòu)、粒子大小、形貌和電化學(xué)性能的影響，期望獲得PEG分子量對F結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，實現(xiàn)F納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計與可控制備。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

日本理學(xué)D/MAX 2550 VB/PC型轉(zhuǎn)靶X-射線多晶衍射儀[XRD，掃描范圍0.00°～80.00°，步長0.02°，每步長掃描時間0.3 s，Cu靶18 KW(管壓40 KV，管流450 MA)]；日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)；RTS-9型雙電測四探針儀；碳含量按文獻[12]方法測定。

1．2 F的合成

分別將Fe(NO3)3·9H2O 12.804 9 g和LiH2PO4Fe(NO3)3·9H2O 3.293 9 g溶解在去離子水中并配成一定濃度的溶液，加入PEG 200(a),攪拌均勻后旋蒸至干，干燥1 h；研磨后置于氬氣氛中于600 ℃恒溫3 h，冷卻至室溫得淡黃色固體Fa。

分別用PEG 800(b), PEG 2000(c)和PEG 4000(d)替代PEG 200,同法制得淡黃色固體Fb， Fc和Fd。

1．3 F的電化學(xué)性能測試

采用恒電流充放電法測定F的比容量和循環(huán)性能。以F為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑[m(F) ∶m(乙炔) ∶m(PVDF)=80 ∶10 ∶10]，將其混合均勻后涂敷在鋁箔上形成薄膜，于120 ℃真空干燥6 h；用模具沖成一定直徑的圓片，在5 MPa下壓實制成正極片。以金屬鋰片為對電極，Cellgard 2400為隔膜，1 mol·L-1的LiPF6EC-DMC(等體積)為電解液，在充滿氬氣的手套箱(米開羅那Super1220/750)內(nèi)組裝成2032型扣式電池。用Roofer多通道電池程控測試儀(深圳路華電子設(shè)備有限公司)進行充放電性能測試。電池的充放電性能測試在室溫下進行，以一定的充放電倍率進行充放電[電壓為2.5 V～4.2 V，測試溫度為(26±2) ℃]。

2 結(jié)果與討論

2.1 F的XRD

2θ/(°)圖 1 F的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of F

F體積/nm3粒徑/nm晶胞參數(shù)a/nmb/nmc/nmFa0.292 3746.31.034 8960.600 8260.470 211Fb0.292 4542.61.034 0370.601 3220.470 330Fc0.292 0140.41.033 9290.601 3490.469 654Fd0.292 0237.11.034 4300.600 4740.470 123

表 2 F的碳含量和電導(dǎo)率*Table 2 The residential carbon content and electrical conductivity of F

*LiFePO4的電導(dǎo)率為10-9S·cm-1～10-10S·cm-1[13]

表1為F的晶胞參數(shù)。由表1可見，F(xiàn)a～Fd的晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)品LiFePO4十分接近。在同樣條件下，F(xiàn)d的晶粒最小。這是由于PEG的分子量愈大，其吸附在顆粒表面上的吸附層愈厚，覆蓋和包裹膠粒表面的情況愈好，所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)也愈大，更易于控制生成的LiFePO4晶粒的大小與后期晶粒的生長，因此加入分子量較大的PEG能得到晶粒比較小的F。

2．2 F的SEM

圖2為F的SEM照片。從圖2中可以觀察到，F(xiàn)a～Fd均為球形，粒徑小于100 nm且分布較窄，表明PEG的加入有利于粒徑的減小和顆粒的均勻分散。這是因為PEG溶于水時，其分子鏈在水溶液中呈蛇形，能吸附到粒子表面形成一層大分子保護膜，燒結(jié)時碳化生成的碳膜均勻地包覆在LiFePO4顆粒的表面有效阻止了LiFePO4顆粒的長大，起到了位阻效應(yīng)[13]。此外，F(xiàn)的粒徑隨著PEG分子量的增大而明顯降低(這與XRD的分析結(jié)果基本一致) 。Fd的粒徑最小(<50 nm)且最為均勻。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是分子量大的PEG分子鏈較長，產(chǎn)生的空間位阻比較大，因此得到的Fd顆粒尺寸最小，粒徑分布也最窄。

2．3 F的碳含量和電導(dǎo)率

表2為F的碳含量和電導(dǎo)率。從表2可見，F(xiàn)a～Fd的電導(dǎo)率比純LiFePO4(10-9S·cm-1～10-10S·cm-1)提高了4～5個數(shù)量級，這是由于PEG碳化后包覆在LiFePO4顆粒表面，碳的存在極大地提高了材料的電導(dǎo)率，且隨著加入PEG分子量的增大，樣品中碳含量也提高，電導(dǎo)率也隨之變大。PEG 4000對材料電導(dǎo)率的影響最為顯著，F(xiàn)d的電導(dǎo)率為8．58×10-4S·cm-1。

2．4 F的電化學(xué)性能

圖3為F在0.1C(17 mA·g-1)充放電電流下的首次放電曲線。表3為F在不同的倍率下的首次放電比容量。從圖3和表3可見，F(xiàn)a～Fd的首次放電比容量分別為123.9 mA·g-1， 130.2 mA·g-1， 153.9 mA·g-1和165.8 mA·g-1，其放電比容量隨著PEG分子量的增大而增加。從圖3還可以看出，4個樣品在3.4 V左右都具有很穩(wěn)定的放電平臺，其中樣品Fd具有最長的放電平臺，其放電比容量約為LiFePO4理論比容量的97.5%，表明PEG 4000的加入對放電容量的提高最為顯著，此現(xiàn)象主要與F的粒徑有關(guān)。如前所述，F(xiàn)的粒徑隨PEG分子量的增大而減小，而納米粒徑由于其納米表面效應(yīng)有利于鋰離子的脫嵌，增大材料和電解液的接觸面，減小電極極化[14]；同時，包覆的碳起到了提高電子導(dǎo)電率和Li+的擴散系數(shù)的作用，從而改善材料的電化學(xué)性能。

圖4為F在0.1C倍率下的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。圖5為Fd在0.1C和1C充放電電流下的首次放電曲線。

圖 2 F的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM photographs of F

Specific capacity/mA·g-1圖 3 F在0.1C倍率下的首次放電曲線Figure 3 Initial discharge curves of F at 0.1C

Cycle number圖 4 F在0.1C倍率下的循環(huán)性能曲線Figure 4 Cycle performance curves of F at 0.1C

F放電比容量/mAh·-10.1C1CFa123.982.5Fb130.291.9Fc153.9128.1Fd165.8108.1

由表3還可見，同一樣品隨著倍率的增大放電比容量則減??；在0.1C倍率下，隨著PEG分子量的增大，F(xiàn)的放電比容量也隨之提高；但在1C倍率下，F(xiàn)的比容量呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。從圖4可知，4個樣品的放電比容量在循環(huán)過程中雖然有小幅波動，但與首次放電比容量相比，經(jīng)過20次循環(huán)后基本無變化，表明添加不同分子量大小的PEG均可以合成出循環(huán)穩(wěn)定性良好的LiFePO4/C。

Capacity/mAh·g-1圖 5 不同倍率下Fd的放電曲線Figure 5 Discharge curves of Fd at different rates

從圖5和表3可知，F(xiàn)d在0.1C倍率下的首次放電比容量為165.8 mAh·g-1，在1C倍率下的首次放電比容量為108.1 mAh·g-1。由表3可知，在1C倍率下，隨著PEG分子量的增大，F(xiàn)的放電比容量先增加后減小，其中Fc的首次放電比容量最大(128.1 mAh·g-1)。上述現(xiàn)象可以解釋為：隨著PEG分子量的增大，F(xiàn)的含碳量也增加，在提高電子導(dǎo)電率的同時，卻阻礙了Li+的擴散遷移，從而起到了不利于材料電化學(xué)性能的作用，這種現(xiàn)象在大電流充放電中表現(xiàn)得尤為明顯。Fd的含碳量最高，其在1C倍率下的放電比容量低于Fc的放電比容量。

3 結(jié)論

PEG作為納米結(jié)構(gòu)控制劑，在合成LiFePO4前驅(qū)體時吸附在顆粒表面，起到了位阻效應(yīng)，控制了晶體的生長；在燒結(jié)過程中，PEG碳化包覆LiFePO4粒子的表面，抑制了粒子的團聚。通過調(diào)變PEG分子量實現(xiàn)了對LiFePO4粒徑的控制。

以PEG作為碳源，不同分子量的PEG均能合成橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C；隨著PEG分子量的增大，合成的LiFePO4/C的含碳量提高。

PEG分子量對LiFePO4/C電導(dǎo)率和電化學(xué)性能均有較大影響，隨著PEG分子量的增大，LiFePO4/C的粒徑減小、電導(dǎo)率增大、電化學(xué)性能提高。

PEG 4000合成的LiFePO4/C材料的粒徑為40 nm～50 nm，電導(dǎo)率為8.58×10-4S·cm-1; 0.1C倍率下首次放電比容量高達165.8 mAh·g-1，循環(huán)20次后容量無衰減；在1C倍率下，首次放電比容量為108.1 mAh·g-1。

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