鄧玉榮,楊帆,魏斯毅，祁美蘭

(1.武漢理工大學(xué) 理學(xué)院物理系，湖北 武漢 430070；2.華中師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430079)

由于Al2O3陶瓷具有許多優(yōu)良特性，如：耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化等，可以承受金屬材料和有機(jī)材料難以勝任的嚴(yán)酷的工作環(huán)境，而且價(jià)格便宜，是目前研究最多、應(yīng)用面最廣的陶瓷材料之一. 而AlOOH 是氧化鋁產(chǎn)品中的一個(gè)品種，主要應(yīng)用有：制備納米氧化鋁(精密陶瓷、功能陶瓷的氧化物原料)，制備高性能催化劑(催化裂化、乙醇脫水制乙烯和環(huán)氧乙烷)[1]，制備生物陶瓷，用作高效無(wú)毒阻燃劑等.因此，納米水合氧化鋁(AlOOH)的制備方法引起國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注.AlOOH傳統(tǒng)制備方法是通過(guò)煅燒Al(OH)3獲得，但這種方法和其他沉淀法制備納米粉體一樣，存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)，即在煅燒的過(guò)程中，粉體顆粒極其容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致粉體顆粒較大，而且粒徑分布較寬，因而很難獲得優(yōu)質(zhì)的納米 AlOOH粉體[2].

水熱法是在密封的壓力容器中，以水或其他液體作為介質(zhì)，在高溫(大于100 ℃) 高壓(大于9.81 MPa)等條件下制備無(wú)機(jī)化合物晶體或粉體的一種化學(xué)合成方法[3].其特點(diǎn)是在高溫高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物，這樣就避免了傳統(tǒng)的濕化學(xué)法需要經(jīng)過(guò)煅燒使氫氧化物轉(zhuǎn)化成氧化物這一容易形成硬團(tuán)聚的步驟[4].本文中我們采用水熱法合成γ-AlOOH，主要研究了不同溶劑、不同表面活性劑和不同pH值對(duì)Al的片作用，利用水熱法，制備出不同形貌的納米水合氧化鋁(γ-AlOOH)，實(shí)現(xiàn)了納米材料的可控生長(zhǎng).這種方法可以延伸為制備其他水合氧化物，且該方法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)均采用水熱法.實(shí)驗(yàn)在容積為25 mL的高壓釜中進(jìn)行，99.9%的Al片(30 mm×30 mm×0.15 mm)經(jīng)0.3 mol/L HCl水溶液超聲清洗后，又經(jīng)乙醇和水超聲清洗數(shù)次后放入高壓釜中作為反應(yīng)基底，溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h.選擇不同反應(yīng)溶劑、調(diào)節(jié)不同pH值(具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)，反應(yīng)結(jié)束后，Al片基底上具有一層白色產(chǎn)物，經(jīng)去離子水水洗，再經(jīng)80 ℃烘干得到干Al片基底.用刀片從Al片基底上刮取得到最終白色粉末產(chǎn)物.

表1 樣品編號(hào)及相應(yīng)實(shí)驗(yàn)具體數(shù)據(jù)

利用X射線衍射儀(XRD,D/max-RB,Cu Kαradiation)對(duì)所得到最終白色粉末產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，通過(guò)配有能量損失譜儀(EDS)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F,JEOL，電子加速電壓為5 kV)對(duì)實(shí)驗(yàn)所制備得到干Al片表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

2 結(jié)果與討論

圖1 S1樣品XRD圖譜

2.1實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物表征分析圖1是樣品S1的XRD圖譜.所得產(chǎn)物衍射峰可以標(biāo)定為正交結(jié)構(gòu)γ-AlOOH相(JCPDS 21-1307)，同時(shí)也沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì)衍射峰的出現(xiàn)，表明最終產(chǎn)物是高度純凈和晶化完全的.其他樣品(S2-S14)的X射線衍射圖譜的衍射峰基本與S1樣品的一致，都可以標(biāo)定為正交結(jié)構(gòu)γ-AlOOH相(JCPDS 21-1307).

圖2、圖4、圖5、圖6、圖7是樣品S1-S14的SEM照片.從系列圖片中可以看出，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件得到了不同形貌的γ-AlOOH產(chǎn)物，有納米顆粒(S8)，納米線(S11)，納米片(S4、S6、S12)，納米盤(pán)(S7、S13)，納米花等，并且產(chǎn)物都不同程度的體現(xiàn)出了團(tuán)聚的傾向.S4、S14產(chǎn)物可以觀察到是多層的結(jié)構(gòu).S2、S3、S5、S6、S9、S10、S12、S14產(chǎn)物也可以觀察到分層次的納米建筑.

圖2 在不同溶劑中制備的樣品的SEM圖S1)蒸餾水,S2)尿素水溶液，S3)硼砂水溶液，S4)NaClO3水溶液，S5)AlCl3與尿素混合溶

2.2溶劑對(duì)γ-AlOOH形貌的影響選擇合適的溶劑在水熱合成中是至關(guān)重要的，因?yàn)槿軇┑难趸?、還原性、極性、配位能力、粘度和表面張力等性質(zhì)在均相的液-固反應(yīng)中嚴(yán)重影響反應(yīng)物的溶解度和反應(yīng)前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化行為[5-6].眾所周知，溶劑能影響反應(yīng)路線.對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)，若選用不同的溶劑，可能得到不同的目標(biāo)產(chǎn)物，或得到的產(chǎn)物的顆粒大小、形貌不同，同時(shí)溶劑也能影響顆粒的分散性.因此，選用合適的溶劑一直是水熱反應(yīng)的一個(gè)研究方向.本文中，我們采用了5種不同溶劑來(lái)給Al片提供不同的反應(yīng)環(huán)境.S1用蒸餾水來(lái)做反應(yīng)溶劑，得到產(chǎn)物形貌是納米磚塊狀.S2采用尿素水溶液來(lái)做反應(yīng)溶劑，尿素在一定溫度下會(huì)發(fā)生水解： CO(NH2)2+3H2O →CO2+2NH3·H2O.

尿素水解過(guò)程比較緩慢，水解過(guò)程中慢慢地釋放出OH-，在整個(gè)γ-AlOOH生長(zhǎng)過(guò)程中，尿素的水解速率可以把其成核與生長(zhǎng)分開(kāi)，所以形成了納米花狀結(jié)構(gòu).S3采用硼砂水溶液來(lái)做反應(yīng)溶劑，在一定溫度下，硼砂水解方程式如下： Na2B4O7+7H2O→2NaOH+4H3BO3.

根據(jù)方程式可以看出，其生長(zhǎng)原理與S2類(lèi)似.S3實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)與S2相似，更進(jìn)一步證實(shí)了我們假設(shè)的生長(zhǎng)機(jī)理，H3BO3的存在也很容易迫使該結(jié)構(gòu)的生成[7].所以，緩慢的水解過(guò)程是形成納米花狀結(jié)構(gòu)至關(guān)重要的因素.當(dāng)溶劑換成NaClO3水溶液時(shí)，由于其有著很強(qiáng)的氧化性[8]，與Al片可以發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)后產(chǎn)物為片狀結(jié)構(gòu)，并且從SEM圖中可以看出具有多層結(jié)構(gòu)，一層又一層的γ-AlOOH平鋪在Al片上.

2.3表面活性劑對(duì)γ-AlOOH形貌的影響表面活性劑分子在溶液中和界面上可以自行結(jié)合形成分子有序組合體，從而在各種重要過(guò)程(如潤(rùn)濕、鋪展、起泡、乳化、加溶、分散、洗滌)中發(fā)揮重要作用.表面活性劑通過(guò)配位或電荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核及生長(zhǎng)，并對(duì)粒子生長(zhǎng)起到一定的穩(wěn)定作用.由于不同表面活性劑對(duì)粒子生長(zhǎng)控制程度不同，還可以利用混合表面活性劑控制晶體在各個(gè)方向上的生長(zhǎng)速率，得到不同形狀及尺寸可控的納米粒子[9].當(dāng)表面活性劑濃度稍高于10倍的臨界膠束濃度(CMC)值時(shí)，將形成棒狀膠束[10].這種棒狀膠束在液相中彼此分離，是進(jìn)行納米晶生長(zhǎng)的絕佳場(chǎng)所，因此又被稱(chēng)為“智能微反應(yīng)器”，可以作為誘導(dǎo)一維納米材料的模板.

PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是一種非離子表面活性劑，常被用作分子膠束模板來(lái)制備一維納米材料[8].實(shí)驗(yàn)S6得到產(chǎn)物形貌為納米棒組裝成的納米片狀結(jié)構(gòu).

圖3 PEG在水溶液中的鏈狀結(jié)構(gòu)

PEG(聚乙二醇)是非離子型分散劑，其分子式為HO(CH2CH2O)nH，其中—O—親水，—CH2CH2—親油.在通常情況下，聚乙二醇分子是一根鋸齒型的長(zhǎng)鏈，當(dāng)溶于水時(shí)鋸齒型的長(zhǎng)鏈成為曲折型[11]，如圖3所示：

眾所周知，PEG分子中的C—O—C鏈中的氧原子與金屬離子有很強(qiáng)的配位能力[12].Liu[13]等使用PEG通過(guò)一個(gè)所謂的“3D Embrance Process”得到了ZnO納米管.在實(shí)驗(yàn)S7中，所得產(chǎn)物是納米薄片結(jié)構(gòu).Hou[14]等也通過(guò)控制反應(yīng)成功將AlOOH薄片卷曲得到AlOOH納米管.

CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)是一種陽(yáng)離子表面活性劑，溶解于水后，能夠降低界面的表面張力，促進(jìn)新相的形成.另外，CTAB在水中能夠完全電離，形成帶正電的含疏水端的四面體[15].實(shí)驗(yàn)S8得到產(chǎn)物為納米顆粒，這有可能是由于CTAB濃度過(guò)高所造成的[16].CTAB長(zhǎng)鏈的纏繞和AlOOH表面的吸附是造成顆粒形成的主要原因.

表面活性劑的作用是多方面的，由于表面活性劑的存在，必然降低界面的表面能，表面能的降低有利于在溶液中形成新相[10]，也就是有利于晶核的形成.納米晶的形貌和尺寸由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，同時(shí)也受外部條件的影響，納米粒子生長(zhǎng)過(guò)程中首先要具有各向異性，才可能得到一維納米結(jié)構(gòu).表面活性劑的加入影響了無(wú)機(jī)粒子的成核和晶體的生長(zhǎng)，從而影響了產(chǎn)物的最終形貌，文獻(xiàn)[15]報(bào)道了表面活性劑對(duì)產(chǎn)物形態(tài)的影響，但對(duì)其產(chǎn)物作用機(jī)理問(wèn)題仍需進(jìn)一步探究.

圖4 溶劑為蒸餾水，不同表面活性劑下得到樣品的形

圖5 分別用S9)檸檬酸 S10)HNO3調(diào)節(jié)pH值得到樣品的形貌

2.4 pH值的影響文中大部分實(shí)驗(yàn)是通過(guò)HNO3水溶液來(lái)調(diào)節(jié)其pH值.S9是通過(guò)檸檬酸來(lái)做反應(yīng)溶劑和控制pH值.實(shí)驗(yàn)S9與S10一樣，也得到了花狀的納米結(jié)構(gòu).與實(shí)驗(yàn)S1相比，它們的溶液具有較高的化學(xué)能(反應(yīng)體系的化學(xué)能取決于溶液pH值和溶液中單體的濃度[17]).在試驗(yàn)S9、S10反應(yīng)體系中化學(xué)能的升高也可能是形成這種納米花狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)原因，并且越高的化學(xué)能越有利于形成這種三維的納米建筑[18].添加了表面活性劑后，實(shí)驗(yàn)S11得到了納米線狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明表面活性劑有助于一維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng).當(dāng)反應(yīng)體系pH值降為1.5時(shí)(S12)，也得到了花狀納米結(jié)構(gòu).S13和S14產(chǎn)物形貌的形成也可以得到同樣的解釋.

事實(shí)上，影響納米粒子的生長(zhǎng)因素是比較復(fù)雜的，目前我們也只能對(duì)本文中不同種溶劑、不同種表面活性劑、不同pH值對(duì)納米晶的作用有一些初略的認(rèn)識(shí)，若要真正揭示其生長(zhǎng)機(jī)理必須進(jìn)行更加細(xì)致的考察,我們將在后續(xù)研究中進(jìn)一步做細(xì)工作，希望能揭示其更具體的生長(zhǎng)機(jī)理.

圖6 不同pH值對(duì)樣品形貌的影響(表面活性劑為PVP)

圖7 不同pH值對(duì)樣品形貌的影響(表面活性劑為CTAB)

3 結(jié)論

在本文中，主要研究了不同溶劑、不同表面活性劑和不同pH值對(duì)Al片作用，通過(guò)水熱條件制備不同形貌的納米水合氧化鋁(γ-AlOOH)，有納米磚塊(S1)，納米顆粒(S8)，納米線(S11)，納米片(S4、S6、S12)，納米盤(pán)(S7、S13)，納米花等，并且產(chǎn)物都不同程度的體現(xiàn)出了團(tuán)聚的傾向.S4、S14產(chǎn)物可以觀察到是多層的結(jié)構(gòu).S2、S3、S5、S6、S9、S10、S12、S14產(chǎn)物也可以觀察到分層次的納米建筑.并且初步探討了不同溶劑、不同表面活性劑和不同pH值對(duì)Al片作用下各形貌γ-AlOOH的形成機(jī)理，初步實(shí)現(xiàn)了此納米材料的可控生長(zhǎng).這種方法可以延伸為制備各種形貌的其他水合氧化物.

參考文獻(xiàn)：

[1] 苗建國(guó),李小斌,龔輝輝.多品種氧化鋁的研究進(jìn)展[J].輕金屬,1997(8):12-16.

[2] 劉昌華,廖海達(dá),龍翔云.Sol-gel水熱偶合法制備納米AlOOH及其表征[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2003(4):264-266.

[3] 王秀峰,王永蘭,金志浩.水熱法制備陶瓷材料研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，1995(3):25-30.

[4] 李繼光,孫旭東,茹紅強(qiáng).濕化學(xué)法合成α -Al2O3納米粉[J].材料研究學(xué)報(bào)，1998，12(1):105-107.

[5] Zhang Z, Blom D A, Gai Z.High-yield solvothermal formation of magnetic CoPt alloy nanowires[J].J Am Chem Soc，2003，12(25):7528-7529.

[6] Deng Z X,Wang C,Li Y D.Structure-directing coordination template effect of ethylenediamine in formations of ZnS and ZnSe nanocrystallites via solvothermal route[J].Inorg Chem，2002，41(4):869-873.

[7] Wei S Y,Zhang J,Elsanousi A,et al.From Al4B2O9nanorods to AlOOH(boehmite) hierarchical nanoarchitectures[J].Nanotechnology，2007，18：255-605.

[8] Zheng D S,Yin Z L,Zhang W M,et al. Novel branchedγ-MnOOH andβ-MnO2multipod nanostructures[J].Cryst Growth and Des,2006，6(8):1733-1735.

[9] 劉洪波,劉孝恒,江信.表面活性劑在納米粒子形狀控制及自組裝中應(yīng)用新進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2003，17(ZⅠ):27-29.

[10] 徐燕莉.表面活性劑的功能[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[11] 沈鐘,王果庭.膠體與表面化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

[12] Li Z,Xiong Y,Xie Y.Selected-control synthesis of ZnO nanowires and nanorods via a PEG-assisted route[J].Inorg Chem,2003，42:8105-8109.

[13] Liu J P,Huang X T.A low-temperature synthesis of ultraviolet-light-emitting ZnO nanotubes and tubular whiskers[J].J Solid State Chem,2006，179:843-848.

[14] Hou H W,Xie Y,Yang Q,et al.Preparation and characterization of γ-AlOOH nanotubes and nanorods[J].Nanotechnology，2005，16:741-745.

[15] Sun X M,Chen X,Deng Z X, et al.A CTAB-assisted hydrothermal orientation growth of ZnO nanorods[J].J Mater Chem Phys,2002，78:99-104.

[16] Li Y Y， Liu J P,Jia Z J.Fabrication of boehmite A1OOH nano-fibers by a simple hydrothermal process[J].Mater Lett,2006，60:3586-3590.

[17] Peng Z A,Peng X G.Mechanisms of the shape evolution of CdSe nanocrystals[J].J Am Chem Soc,2001，123:1389-1395.

[18] Wang X,Li Y D.Synthesis and characterization of Lanthanide hydroxide single crystal nanowires[J].Angew Chem Int Ed,2002，41:4790-4793.