李向軍 陳裕泉 李九生

(浙江大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與儀器科學(xué)學(xué)院1,杭州 310027)

(中國計(jì)量學(xué)院太赫茲應(yīng)用技術(shù)研究所2,杭州 310018)

利用 THz時(shí) 域譜技術(shù)和支持向量機(jī)回歸法快速測(cè)定食用油的過氧化值和酸價(jià)

李向軍1,2陳裕泉1李九生2

(浙江大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與儀器科學(xué)學(xué)院1,杭州 310027)

(中國計(jì)量學(xué)院太赫茲應(yīng)用技術(shù)研究所2,杭州 310018)

采用 THz時(shí)域譜技術(shù)得到 30個(gè)食用油樣本的吸收譜,隨機(jī)分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集,利用支持向量回歸算法和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的參考含量在訓(xùn)練集上建立了食用油酸價(jià)和過氧化值的預(yù)測(cè)模型,并應(yīng)用此模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果表明該模型對(duì)食用油預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)較傳統(tǒng) PLS方法對(duì)比更為精確。

酸價(jià) 過氧化值 太赫茲時(shí)域譜 支持向量回歸 偏最小二乘回歸

太赫茲 (Terahertz,THz)波通常是指頻率在0.1～10THz區(qū)間的電磁波。THz光譜技術(shù)可提取有機(jī)及生物大分子的震動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)特征,為分子的構(gòu)象提供了唯一的標(biāo)識(shí)譜[1-2],用來做爆炸物、藥物和氣體等化學(xué)及生物樣品的探測(cè)和識(shí)別[3-5],在物理學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、天文學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。THz光譜作為一種新型的快速、無損的檢測(cè)技術(shù),有可能成為熒光譜、紅外譜等光譜檢測(cè)分析手段的互補(bǔ)技術(shù),在農(nóng)產(chǎn)品與食品檢測(cè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[6]。

在食用油的各項(xiàng)品質(zhì)指標(biāo)當(dāng)中,過氧化值和酸價(jià)是最重要的兩項(xiàng)指標(biāo)。我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,過氧化值采用碘量滴定法 (GB/T 5538),油脂酸價(jià)測(cè)定采用中性乙醚 -乙醇混合溶劑萃取脂肪酸,再使用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定法測(cè)定 (GB/T 5530)。這些理化方法易造成環(huán)境污染,同時(shí)測(cè)定時(shí)間較長,無法應(yīng)用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。油脂的過氧化值和酸價(jià)還可以通過氣相色譜法、液相色譜法和電化學(xué)方法等間接測(cè)定,但需要繁瑣的預(yù)處理過程,費(fèi)效比和時(shí)效性仍較差。紫外光譜[7]、熒光光譜[8]、近紅外譜[9]等光譜分析法在無損和快速測(cè)量方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其原理是決定過氧化值和酸價(jià)的化學(xué)基團(tuán)在不同光譜波段具有特定光譜特征,并符合朗伯 -比爾定律。基于同樣原理,通過測(cè)量過氧化值和酸價(jià)已知樣本的 THz吸收譜,回歸建立校正模型,來快速測(cè)量食用油的過氧化值和酸價(jià)。

在光譜定量分析中,常用的定標(biāo)方法有多元線性回歸 (MLR)、主成分回歸 (PCA)、偏最小二乘回歸(PLS)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。與這些方法相比,基于Vapnik提出的“統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論”[10]的支持向量回歸(SVR)建模法,具有更好的泛化預(yù)測(cè)能力,建模速度也更快,并可避免過擬合現(xiàn)象。利用 SVR回歸食用油酸價(jià)和過氧化值的 THz譜建立校正模型,用于快速測(cè)量酸價(jià)和過氧化值,并與 PLS算法所建立的模型進(jìn)行了比較。

1 理論分析

支持向量機(jī)(SVM)理論對(duì)于用線性回歸函數(shù)擬合樣本數(shù)據(jù)的問題,若采用線性不敏感損失函數(shù)f(x)=wT·x+b擬合樣本數(shù)據(jù) (xi,yi)i=1,2,…n,xi∈Rd,yi∈R的問題,若采用線性ε不敏感損失函數(shù):

引入松弛因子ζi≥0和ζ3i≥0,則問題轉(zhuǎn)化為在約束條件:下,最小化目標(biāo)函數(shù):

式中,常數(shù) C>0表示對(duì)超出誤差ε的懲罰程度,即懲罰因子或正則化系數(shù)。使用 Lagrange乘子法可到其對(duì)偶問題,即在i∑=n1(αi+α3i)=0,0≤αi,α3i≤C條件下,對(duì) Lagrange乘子最大化以下目標(biāo)函數(shù):

然后得到回歸函數(shù):其中 (αj+α3j)不為零時(shí)對(duì)應(yīng)的樣本成為支持向量,由于不敏感損失函數(shù)作用恰好位于回歸函數(shù)周圍半徑為ε的“管道”壁上,可以很好避免“過擬合”現(xiàn)象,顯著提高了回歸模型的泛化預(yù)測(cè)能力。對(duì)于非線性問題,支持向量機(jī)回歸方法的主要思想是將原問題通過非線性變換轉(zhuǎn)化為某個(gè)高維空間的線性問題,并在高維空間中進(jìn)行線性求解。即采用核函數(shù)K(xT

i·x)代替回歸函數(shù)中的點(diǎn)積 (xTi·x),就可以實(shí)現(xiàn)非線性回歸,得到非線性回歸函數(shù):

在 SVR運(yùn)算中,多采用多項(xiàng)式、徑向基、樣條和S形等核函數(shù)。由于徑向基函數(shù)的通用性較強(qiáng),采用指數(shù)徑向基核函數(shù):

為回歸核函數(shù)。

在研究設(shè)計(jì)的試驗(yàn)中利用太赫茲時(shí)域譜技術(shù)獲得訓(xùn)練集樣品中食用油吸收譜數(shù)據(jù)是 xi,i=1,2,…n,xi∈Rd,利用其他方法測(cè)到的食用油過氧化值和酸價(jià)的參考數(shù)據(jù)就是 yi,i=1,2,…n,yi∈R。這樣可以建立式(6)表示的回歸模型來用測(cè)試集樣品的太赫茲吸收譜預(yù)測(cè)其過氧化值和酸價(jià)。

2 試驗(yàn)測(cè)試

2.1 試驗(yàn)材料

植物油樣品為市購不同種類的食用油樣品 30個(gè),其中一些樣品經(jīng)過加熱處理以改變其酸價(jià)和過氧化值來增加代表性,食用油的過氧化值和酸價(jià)參考值由國標(biāo)法測(cè)定 (見表 1)。

表 1 30個(gè)食用油樣品酸價(jià)和過氧化值的參考值

2.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖 1所示。鈦藍(lán)寶石飛秒鎖模脈沖激光器產(chǎn)生中心波長為 800 nm、重復(fù)頻率為80 MHz、脈沖寬度為 100 fs的激光光源,輸出功率 960 mW。進(jìn)入 THz系統(tǒng)后,光束經(jīng)分束鏡分為較強(qiáng)的泵浦光和較弱的探測(cè)光。泵浦光被斬波器調(diào)制,經(jīng)透鏡聚焦后射向光電導(dǎo)天線砷化鎵 (GaAs)晶體激發(fā) THz脈沖。THz脈沖經(jīng)過兩個(gè)離軸金屬拋面鏡準(zhǔn)直入射到樣品上,再經(jīng)過另兩個(gè)金屬拋面鏡聚焦到達(dá)2 mm厚的碲化鋅 ZnTe晶體,與經(jīng)過延遲線的探測(cè)光匯合。這時(shí) THz電磁輻射脈沖的電場(chǎng)通過線性電光效應(yīng)調(diào)制電光晶體 ZnTe的折射率橢球,探測(cè)光偏振態(tài)隨之發(fā)生改變,由平衡二極管進(jìn)行探測(cè),信號(hào)送入鎖相放大器進(jìn)行放大。并通過改變延遲線長度的方法探測(cè) THz信號(hào)的整個(gè)時(shí)域波形。為了防止空氣中水蒸氣對(duì) THz信號(hào)的影響,從產(chǎn)生 THz信號(hào)的 GaAs、樣品到探測(cè)晶體 ZnTe的這一段光路被密封在充有氮?dú)獾南潴w內(nèi)。箱內(nèi)的相對(duì)濕度小于 4%,溫度為294 K。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的信噪比為 1 000∶1,譜分辨率為20 GHz。

圖 1 太赫茲時(shí)域譜測(cè)量裝置

3 結(jié)果分析

使用圖 1所示太赫茲時(shí)域譜測(cè)量裝置測(cè)量 30個(gè)食用油樣品的太赫茲時(shí)域譜,每個(gè)樣品測(cè)量三次,取平均值作為待處理數(shù)據(jù) (見圖 2),其中參考信號(hào)是THz脈沖通過沒有樣品的比色皿時(shí)的波形。根據(jù)Dorney等[11]提出了 THz時(shí)域光譜技術(shù)提取材料光學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法,可得到樣品太赫茲波段的吸收譜 (如圖 3所示 )。

利用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的過氧化值和酸價(jià)作為參考值,建立 SVR回歸模型。具體過程是首先隨機(jī)分為包含 20個(gè)樣品的訓(xùn)練集和包含 10個(gè)樣品的預(yù)測(cè)集,在每個(gè)樣品的吸收譜中取 0.2～1.5 THz的 130點(diǎn)有效數(shù)據(jù)作為回歸建模運(yùn)算的輸入值。并對(duì) SVR模型的誤差ε,正則化系數(shù) C和徑向基核函數(shù)的寬度γ等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。為了減小優(yōu)化復(fù)雜程度,并按照建模誤差要求,固定誤差ε=0.01,對(duì) C和γ采用格點(diǎn)搜索法確定最優(yōu)值,其中校正標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RMESCV)留一法計(jì)算。對(duì)過氧化值參數(shù)優(yōu)化過程如圖 4所示。在校正誤差相同時(shí),盡量取較小的 C和γ,以減小支持向量數(shù),提高模型泛化預(yù)測(cè)能力。

圖 4 S VR建模時(shí)校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMESCV)隨參數(shù) C和γ變化情況

為了評(píng)價(jià) SVR模型的預(yù)測(cè)精度,同時(shí)使用偏最小二乘回歸 (PLS)建立了回歸模型,PLS最佳的主因子數(shù)通過留一法交互驗(yàn)證法所得的預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)確定。最后,使用優(yōu)化后的 SVR模型對(duì)測(cè)試集進(jìn)行預(yù)測(cè),并與 PLS的預(yù)測(cè)結(jié)果作了比較 (見表2,表 3)。從過氧化值和酸價(jià)的預(yù)測(cè)誤差和實(shí)際 -預(yù)測(cè)相關(guān)圖 (如圖 5、圖 6)及總體相關(guān)系數(shù) (見表 4),可以看出 SVR的平均預(yù)測(cè)精度比 PLS模型高近50%顯示了 SVR模型很好的預(yù)測(cè)能力。但兩個(gè)模型總體的預(yù)測(cè)誤差有比較大,平均超過了 9%,這是由于樣品容量較小造成的。

表 2 測(cè)試集中 PLS與 SVR模型預(yù)測(cè)食用油酸價(jià)值的對(duì)比情況

表 3 測(cè)試集中 PLS與 SVR模型預(yù)測(cè)食用油過氧化值的對(duì)比情況

表 3 總體預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)

4 結(jié)論

過氧化值和酸價(jià)是植物油品質(zhì)的重要指標(biāo)。通過測(cè)量食用油的 THz時(shí)域譜可以計(jì)算得到相應(yīng)波段吸收譜,并利用朗伯——比爾定理可以建立回歸模型快速檢測(cè)過氧化值和酸價(jià),具有重要的實(shí)用價(jià)值。采用 THz時(shí)域譜技術(shù)得到 30個(gè)食用油樣本的吸收譜,利用 SVR和 PLS在樣本訓(xùn)練結(jié)合建立了檢測(cè)過氧化值和酸價(jià)的回歸模型,并利用此模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果表明 SVR構(gòu)造的預(yù)測(cè)模型比PLS具有更好預(yù)測(cè)能力,平均精度提高近 50%,顯示了 THz時(shí)域譜技術(shù)快速定量分析植物油成分的良好前景。但兩個(gè)模型總體的預(yù)測(cè)誤差比較大,平均超過了 9%,這是由于訓(xùn)練樣本容量較小造成的,將進(jìn)一步增加樣本容量和代表性,以建立符合實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)測(cè)模型。

致謝:感謝首都師范大學(xué)太赫茲光電子實(shí)驗(yàn)室提供了試驗(yàn)儀器。

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RapidMeasurement of Edible Oil’ sAcid Number and Peroxide Value by Terahertz T ime-Domain Spectroscopy and SupportVector Regression

Li Xiangjun1,2Chen Yu Quan1Li Jiusheng2
(College ofBiomedical Engineering and Instrument Science of ZhejiangUniversity1,Hangzhou 310027)
(Insititute of THz Technology and Application of China Jiliang University2,Hangzhou 310018)

The terahertz band absorption spectrumsof edible oilwere obtainedwith 30 samples by terahertz time-domain spectroscopy(THz-TDS)technology.W ith support vector regression algorithm and reference values of oil’s acid number and peroxide measured by standard methods,the samples are randomly divided into training set and testing set to build a regression model to predict those acid numbers and peroxides.Results show that the models have significant advantage compared with the traditionalmethod of PLS.

acid number,peroxide value,terahertz time-domain spectroscopy(THz-TDS),support vector regression algorithm,PLS

O656.3

A

1003-0174(2010)02-0131-05

浙江省科技廳面上項(xiàng)目“食用油品質(zhì)的太赫茲波快速檢測(cè)儀開發(fā)與研制”(2008C23018)

2009-03-02

李向軍,男,1976年出生,博士,太赫茲生物傳感技術(shù)