秦身鈞 孫玉壯 李 萍 姚宏偉 史長林

(河北工程大學(xué)河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1,邯鄲 056038)

(中國礦業(yè)大學(xué) (北京)資源與安全工程學(xué)院2,北京 10008)

均相堿催化大豆油制備生物柴油的比較研究

秦身鈞1,2孫玉壯1李 萍1姚宏偉1史長林1

(河北工程大學(xué)河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1,邯鄲 056038)

(中國礦業(yè)大學(xué) (北京)資源與安全工程學(xué)院2,北京 10008)

選用氫氧化鈉和氫氧化鉀堿性催化劑,以大豆油為原料催化制備生物柴油,通過正交試驗(yàn)得到了各自的最佳制備條件和影響因素次序。利用傅里葉變換紅外光譜 (FTI R)、氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用 (GC-MS)和氣相色譜(GC)等現(xiàn)代儀器對生物柴油進(jìn)行了詳細(xì)地定性和定量分析,結(jié)果表明反應(yīng)均得到了較高純度的生物柴油產(chǎn)品,并且氫氧化鉀的催化活性大于氫氧化鈉,所得生物柴油產(chǎn)率和純度更高。

生物柴油 堿性催化劑 大豆油 純度

生物柴油是以動植物油脂以及食用廢油等生物質(zhì)為原料制成的可再生清潔能源。石化燃料的枯竭和環(huán)境污染加重兩大因素決定了新的替代型能源的出現(xiàn)已經(jīng)是必然趨勢,生物柴油作為最重要的可再生液體燃料之一,具有能量密度高、潤滑性能好、儲運(yùn)安全、抗爆性好、燃燒充分等優(yōu)良使用性能,還具有可再生、環(huán)境友好及良好的替代性等優(yōu)點(diǎn)[1],目前世界上超過 95%的生物柴油制備是以食用油為原料的[2],盡管現(xiàn)階段存在生產(chǎn)成本過高等缺點(diǎn),但是通過合理開發(fā)利用,可以有效緩解石化柴油供應(yīng)緊張局面。包括中國在內(nèi)的許多國家已將發(fā)展生物液體燃料確定為國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向,利用可再生農(nóng)、林等植物油資源發(fā)展生物煉油是煉油和石化工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一條重要途徑,有著廣闊的應(yīng)用前景[3]。

制備生物柴油的方法主要有直接混合法,微乳液法,熱裂解法和酯交換法[4]。其中酯交換法 (醇解法)簡單易于操作,便于利用現(xiàn)有的相關(guān)生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),尤其是均相堿催化法技術(shù)成熟[5-6],應(yīng)用最為廣泛。已有的研究多側(cè)重于生物柴油的工藝探索或催化劑研究,較少進(jìn)行產(chǎn)率和純度等方面的定量比較。本文用氫氧化鈉和氫氧化鉀均相催化大豆油制備生物柴油,設(shè)計了 34正交試驗(yàn),得到了各自的最佳制備條件,進(jìn)行了產(chǎn)率和純度的對比研究,并利用紅外光譜、氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用和氣相色譜等方法對生物柴油進(jìn)行了詳細(xì)分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

大豆油:市售。

Avatar-370傅立葉變換紅外光譜儀:美國 Nico2 let公司;6890N/5973N氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀:6820氣相色譜儀:美國 Agilent公司。

1.2 試驗(yàn)方法

配制稱取一定量的甲醇 -氫氧化鈉 (氫氧化鉀)溶液,加入已預(yù)熱至設(shè)定溫度的大豆油 (原料油的主要成分是甘油三酯,TG)在均勻攪拌下進(jìn)行反應(yīng)并開始計時。反應(yīng)結(jié)束后,用冰水冷卻使反應(yīng)迅速終止,反應(yīng)混合物在分液漏斗中靜置分層,分出下層甘油,上層即為生物柴油粗產(chǎn)品 (主要成分為脂肪酸甲酯,FAME)。蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇,加入石油醚振蕩混合,加入蒸餾水洗滌分出溶解在水相中的催化劑,殘存脂肪酸等物質(zhì) (重復(fù)三次),上層溶液再用無水硫酸鈉脫水干燥,二次蒸餾去除其中的石油醚,即得最終產(chǎn)品。

1.3 分析方法

紅外光譜測定原料油及生物柴油,掃描波數(shù)400～4 000 cm-1,分辨率 4 cm-1,掃描次數(shù) 32,軟件Omnic 6.1;精制得到的生物柴油用二次蒸餾過的正己烷稀釋適當(dāng)倍數(shù)后,用氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析,用氣相色譜儀進(jìn)行組分含量測定,以及產(chǎn)品純度分析,即 FAME峰所占總出峰的面積百分比,而生物柴油產(chǎn)率則根據(jù)反應(yīng)式,由生物柴油的質(zhì)量與所消耗的原料油質(zhì)量的比值計算[7]。其中色譜測定使用石英毛細(xì)管柱 (30 m×230μm(i.d.)×0.25μm),采取二階程序升溫,柱溫由 80℃升至180℃,保持 2 min,升溫速率 8℃/min;180℃到250℃,保持時間 10 min,升溫速率 4℃/min;FI D氫離子火焰檢測器,檢測溫度為 270℃(色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用中,色譜除使用 50∶1分流比外,其它條件類似);質(zhì)譜檢測器發(fā)射電壓 70 eV,分子質(zhì)量范圍 30～600 u,軟件分別為 Cerity QA-QC,MSD Chemstation和N IST98標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)制備生物柴油

參考已有文獻(xiàn)[6,8-9]的基礎(chǔ)上進(jìn)行四因素三水平L9(34)正交試驗(yàn),兩種催化劑催化下的試驗(yàn)結(jié)果及分析分別見表 1和表 2。

由表 1,表 2的極差分析 R可知,在大豆油制備生物柴油的反應(yīng)中,NaOH作催化劑時,其添加量對反應(yīng)的影響最大,其余依次為醇油物質(zhì)的量比,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間;而 KOH催化制備中,醇油物質(zhì)的量比為最重要的因素,催化劑的用量影響略低一些,其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。由此選出各自的最優(yōu)水平組合分別為 A3B2C3D2和 A2B2C1D2,即 NaOH催化時,醇油物質(zhì)的量比為7∶1,催化劑添加量為反應(yīng)油脂質(zhì)量的 1.0%,反應(yīng)溫度為 70℃,反應(yīng)時間為60 min;KOH作催化劑,其相應(yīng)條件為6∶1、1.1%、60℃和 90 min。在上述條件下試驗(yàn)獲得的生物柴油產(chǎn)率最高,在相應(yīng)最佳組合下各進(jìn)行 3次驗(yàn)證試驗(yàn),產(chǎn)率均大于 92%。

表 1 NaOH催化制備生物柴油的正交試驗(yàn)與分析

表 2 KOH催化制備生物柴油的正交試驗(yàn)與分析

2.2 產(chǎn)品測定分析

2.2.1 紅外光譜分析

將原料油和各自的生物柴油紅外光譜對比分析(圖 1),發(fā)現(xiàn)原料和產(chǎn)物的許多主要官能團(tuán)吸收峰基本一致,在 1 745 cm-1出現(xiàn)脂肪酸酯的羰基伸縮振動強(qiáng)吸收,2 855和 2 926 cm-1附近分別是甲基、亞甲基的碳?xì)鋯捂I伸縮和反伸縮振動吸收峰,3 010 cm-1為C=C-H基團(tuán)的碳?xì)渖炜s振動,723 cm-1附近為長鏈亞甲基的平面搖擺振動吸收,同時也是順式 C=C-H基團(tuán)的碳?xì)鋸澢駝游?該處的吸收峰較為明顯,而相應(yīng)的反式雙鍵碳?xì)鋸澢駝游?968 cm-1較弱,以及 1 653 cm-1處出現(xiàn)的順式碳碳雙鍵振動弱吸收[10-11],都說明植物原料油脂肪酸部分以順式結(jié)構(gòu)為主,生成生物柴油后 968 cm-1處吸收消失,順式結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加強(qiáng)。而在 1 500 cm-1以下,原料油和生物柴油有著較為明顯的區(qū)別,1 199 cm-1為酯交換產(chǎn)物 FAME O-CH3伸縮振動吸收,1 436 cm-1則是甲氧基中碳?xì)滏I的反對稱彎曲振動吸收,而在原料油中則無上述吸收,同時原料油 TG中 1100 cm-1處 O-CH2-R的長鏈烷基碳氧鍵反對稱振動吸收則消失,上述結(jié)果進(jìn)一步支持了 Siatis等的結(jié)論[12],以上紅外光譜數(shù)據(jù)可以方便地證明原料植物油與甲醇發(fā)生了酯交換反應(yīng),甘油酯中的甘油部分被甲氧基所取代;并且紅外光譜有可能進(jìn)一步用作定量監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)度的簡便手段。

圖 1 大豆油及生物柴油的對比紅外光譜

2.2.2 氣相色譜與色質(zhì)分析

大豆油生物柴油產(chǎn)品色譜 -質(zhì)譜定性分析 (質(zhì)譜檢測匹配度均為 99%)和色譜圖 (圖 2)面積規(guī)一化分析可知產(chǎn)品中主要色譜峰及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為棕櫚酸甲酯 (C16∶0)11.41%、亞油酸甲酯 (C18∶2)4.02%,油酸甲酯 (C18∶1)24.04%以及硬脂酸甲酯(C18∶0)56.49%等,此外含有其他少量脂肪酸甲酯和極少量甘油單酯等。兩種催化條件下的產(chǎn)品組分定性定量分析結(jié)果基本一致,但所得產(chǎn)品的純度有一定差別,表 3為二者在相應(yīng)的最佳條件下產(chǎn)率和純度的數(shù)值比較。

圖 2 生物柴油的氣相色譜圖

表 3 生物柴油產(chǎn)率和純度比較

由表 3中數(shù)據(jù)可知,NaOH和 KOH催化都可使酯交換反應(yīng)進(jìn)行較為徹底,所制得生物柴油純度較高,KOH催化所得產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度均略高于NaOH的,從計量學(xué)的角度考慮,1.4%的 KOH和1.0%的 NaOH能提供等量的 OH-,而試驗(yàn)中1.1%的 KOH就能產(chǎn)生比 1.0%NaOH好的催化效果,應(yīng)是由于前者的堿性更強(qiáng),使反應(yīng)更完全的緣故,說明若只從化學(xué)性質(zhì)考慮,KOH是更好的催化劑選擇,這與已有的類似酯交換反應(yīng)研究結(jié)論一致[13-14]。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),KOH的催化效果整體上要優(yōu)于 NaOH,不過隨著溫度和反應(yīng)時間的增加,由于反應(yīng)能量的持續(xù)補(bǔ)給,二者的差距有逐漸變小的趨勢。

3 結(jié)論

3.1 用大豆油在 NaOH、KOH兩種傳統(tǒng)堿均相催化下制備了可再生的生物柴油,通過正交試驗(yàn)得到了相應(yīng)的最佳制備條件和影響反應(yīng)主次因素,利用紅外光譜對原料油和產(chǎn)品進(jìn)行了詳細(xì)對比分析,由氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用和氣相色譜分析得到了生物柴油的脂肪酸甲酯組成和純度,結(jié)果證明長鏈的植物油脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)變成相對短鏈的脂肪酸甲酯,且所得產(chǎn)品純度較高。

3.2 通過對兩種生物柴油產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度進(jìn)行了定量比較,結(jié)果表明氫氧化鉀的催化活性大于氫氧化鈉,所得產(chǎn)品產(chǎn)率和純度更高。

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A Comparison ofBiodiesel Preparation from Soybean Oil byUsing Homogeneous Catalysts

Qin Shenjun1,2Sun Yuzhuang1Li Ping1Yao Hongwei1Shi Changlin1
(KeyLaboratory for Resource Exploration Research of Hebei Province,HebeiUniversity of Engineering1,Handan 056038)
(College of Resource and Safety Engineering,China University ofMining and Technology2,Beijing 10008)

The most common catalysts for biodiesel production are homogeneous basic catalysts.In this work,through orthogonal experi ments,batchesof biodieselwere prepared from soybean oil by using a kind of classical cata2 lyst,namely sodium hydroxide orpotassium hydroxide,and the respective optimum conditionswere obtained.Fourier transfor m infrared spectroscopy was used to compare the oil and the products in detail;gas chromatography-mass spectrometrywas used to analyze biodiesel qualitatively and gas chromatographywas used to analyze biodiesel quanti2 tatively.Then the respective yield and the purity of the produced biodiesel under different catalytic system were com2 pared.Results show that all the reactions in thiswork produce biodieselwith high purity,and potassium hydroxide is better than sodium hydroxide in terms of the yield and purity of the produced biodiesel.

biodiesel,basic catalyst,soybean oil,purity

TQ645.8

A

1003-0174(2010)01-0060-04

2009-01-18

秦身鈞,男,1977年出生,講師,博士,應(yīng)用化學(xué)