宋萬倉，劉志禹，譚涓，任厚民，徐紹平，劉靖

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

溶膠電泳沉積法在304不銹鋼表面制備γ-Al2O3涂層

宋萬倉，劉志禹，譚涓，任厚民，徐紹平，劉靖*

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

采用溶膠電泳沉積法在304不銹鋼表面上制備了γ-Al2O3涂層。通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等手段對制備的γ-Al2O3涂層進行了表征，并采用超聲波振蕩考察了涂層的結(jié)合牢固度，討論了電泳沉積液中γ-AlOOH溶膠的體積分數(shù)、納米Al2O3的質(zhì)量濃度、沉積電壓、沉積時間及攪拌速率對γ-Al2O3涂層性能的影響。結(jié)果表明：將溶膠加入到無水乙醇溶液中可制得穩(wěn)定的電泳沉積液，添加納米 Al2O3可提高涂層沉積量和穩(wěn)定性。當電泳沉積液中 γ-AlOOH溶膠的體積分數(shù)為 30% ～40%，納米Al2O3加入量為20 ～ 30 g/L，攪拌速率為375 r/min時，電壓10 V下沉積5 ～ 10 min，然后在600 °C下焙燒3 h，所得到的γ-Al2O3涂層結(jié)合牢固。

溶膠電泳沉積；304不銹鋼；納米氧化鋁涂層；結(jié)合牢固性

1 前言

金屬構(gòu)件化催化劑具有傳熱性好、比熱容低、機械強度高等特點，在汽車尾氣處理及催化燃燒領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用[1]。由于金屬載體表面光滑、比表面積小，且金屬載體與氧化物的膨脹系數(shù)差異較大，因此，解決催化層在金屬載體上的負載問題是制備金屬構(gòu)件化催化劑的關(guān)鍵。

金屬載體表面上 Al2O3涂層的制備方法主要有溶膠–凝膠法、等離子噴涂法、陽極氧化法、原位合成法、電泳沉積法等，但這些方法均存在一些不足，譬如：溶膠–凝膠法[2]制備氧化鋁涂層的負載量較低，金屬基涂層易開裂；等離子噴涂法[3]工藝復雜，不適合結(jié)構(gòu)復雜的金屬載體；陽極氧化法[4]僅適合富含鋁的金屬載體；原位合成法[5]工藝復雜，載體形狀和大小受制備條件限制；電泳沉積法[6-8]制備涂層的結(jié)合力有待進一步提高。溶膠電泳沉積法是一種結(jié)合了溶膠–凝膠法和電泳沉積法的新方法，即先利用溶膠–凝膠法制備出溶膠，再利用電泳沉積代替?zhèn)鹘y(tǒng)的成膜方法。此方法結(jié)合這兩種工藝的優(yōu)點，既彌補了溶膠–凝膠法中粒子僅靠毛細作用和附著力沉積的不足，為沉積提供了較大的驅(qū)動力，加快了沉積速率，也克服了普通電泳沉積時顆粒大、膜材料不夠致密等缺點[9-10]。范曉丹等[11]以自制的 Al(OH)3溶膠為電泳液，用電泳沉積法制備了均勻的γ-Al2O3膜，該膜厚度大且均勻，焙燒后與基片結(jié)合較好。M. S. Djǒsi?等[12]以鋁溶膠水溶液為電泳液，采用電沉積法，通過延長沉積時間，以較低的沉積電壓在鈦基表面制備了厚度較大、孔隙率低、附著力好的氧化鋁涂層。

本文采用溶膠電泳沉積法，將γ-AlOOH溶膠溶液與無水乙醇按一定比例混合，同時加入一定量的納米Al2O3顆粒，在304不銹鋼表面制備了γ-Al2O3涂層，并考察了溶膠含量、納米Al2O3加入量、沉積電壓、沉積時間以及攪拌速率等因素的影響。

2 實驗

2. 1 材料與儀器

SB粉(一種擬薄水鋁石)，德國Condea公司生產(chǎn)；納米Al2O3，大連路明納米材料有限公司提供；硝酸，分析純；無水乙醇，分析純；去離子水，自制；304不銹鋼，市售。

WYK-602直流恒壓電源，揚州華泰電子有限公司；PHSJ-3F型數(shù)顯pH計，上海精密科學儀器有限公司；213型鉑電極，上海精密科學儀器公司；KQ-100B超聲波清洗器，江蘇昆山市超聲波儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司。

2. 2 載體的預(yù)處理

采用304不銹鋼作為基體，其規(guī)格為2 cm × 3 cm。用砂紙將不銹鋼片表面打磨光滑，以無水乙醇或丙酮浸泡1 ～ 2 h后用去離子水清洗，去除不銹鋼表面的氧化膜和油漬，最后將處理過的不銹鋼基體在室溫下晾干備用。

2. 3 鋁溶膠的制備

以SB粉為鋁源，稱取一定量的SB粉加入到84 °C的去離子水中，劇烈攪拌1 h后，滴加一定量的HNO3(質(zhì)量分數(shù)為65%)水溶液，在84 °C下繼續(xù)回流攪拌，老化8 h，放置過夜即得到穩(wěn)定的γ-AlOOH溶膠溶液，溶膠濃度為0.79 mol/L，pH為3.87。

2. 4 涂層的制備

2. 4. 1 電泳沉積液的制備

將制備的γ-AlOOH溶膠與無水乙醇按一定比例混合均勻，攪拌30 min后，加入一定量的納米Al2O3粉，繼續(xù)攪拌30 min后于超聲波中振蕩30 min，備用。

2. 4. 2 涂層的制備

以處理后的304不銹鋼為陰極，標準鉑電極為陽極。將兩電極平行浸入電泳沉積液中，其間距為2 cm。在一定強度的磁力攪拌過程中，于一定電壓下沉積一定時間，晾干后100 °C烘干1 ～ 2 h，接著600 °C焙燒3 h，即得樣品。

2. 5 涂層的評價

采用Philips公司的XL-30型掃描電鏡(SEM)，分析金屬載體上涂層的表面形貌及均勻性。采用日本Rigaku的D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD)分析樣品組成和結(jié)構(gòu)。

不銹鋼表面涂層的沉積量采用質(zhì)量法測定，以單位面積上沉積涂層的質(zhì)量來表示。其計算公式為：沉積量(g/cm2)= 涂層沉積質(zhì)量(g)÷不銹鋼表面積(cm2)。

采用超聲波振蕩法評價涂層的結(jié)合牢固度。將焙燒后樣品置于盛有去離子水的容器中，在100 W、40 kHz的超聲波下振蕩30 min，取出后烘干、稱重，計算脫落率。其計算公式為：脫落率(%)=(振蕩前涂層的質(zhì)量 - 振蕩后涂層的質(zhì)量)÷振蕩前涂層的質(zhì)量×100%。

3 結(jié)果與討論

3. 1 電泳沉積液組成的影響

3. 1. 1 γ-AlOOH溶膠加入量的影響

γ-AlOOH溶膠膠粒含有羥基，易形成氫鍵并吸附乙醇分子電離的H+，從而帶正電荷。在外加電壓下，溶膠膠粒會產(chǎn)生電泳，沉積于陰極表面，同時伴隨著H2產(chǎn)生。在電泳沉積液中，含有溶膠顆粒越多，電泳沉積液的導電能力就越強，電泳沉積越快。

如圖 1所示，在相同電壓下，隨著溶膠加入量的增加，電流逐漸增大，涂層的沉積量增大。當鋁溶膠的體積分數(shù)小于 30%時，電泳沉積涂層的沉積量低，沉積速率慢。實驗中發(fā)現(xiàn)，當溶膠的體積分數(shù)大于45%時，沉積液的水含量較多。在沉積過程中，水分解易造成涂層涂覆不均勻，牢固性變差。實驗結(jié)果表明，當沉積液中鋁溶膠質(zhì)量分數(shù)為30% ～ 40%之間時，電泳沉積制得的涂層均勻，與不銹鋼結(jié)合牢固。

圖1 γ-AlOOH溶膠含量對沉積時的電流與沉積量的影響Figure 1 Effect of the content of γ-AlOOH sol on current during deposition and deposition weight

3. 1. 2 納米Al2O3添加量的影響

溶膠在干燥過程中縮水會造成溶膠涂層皸裂。在電泳沉積液中添加一定量的納米 Al2O3能與溶膠顆粒一起沉積到不銹鋼基體表面，從而避免因溶膠縮水而造成的涂層皸裂現(xiàn)象。實驗表明，加入適量的納米Al2O3可顯著提高涂層的沉積量，但對沉積電流沒有影響。

從圖2可以看出，當沉積液中Al2O3質(zhì)量濃度由10 g/L增加到20 g/L時，涂層的沉積量顯著提高；當Al2O3質(zhì)量濃度超過20 g/L時，涂層沉積量增加變緩。這是因為隨著沉積液中納米Al2O3的增多，沉積液中顆粒濃度增大，顆粒間相互作用增強，同時沉積液的黏度增大，不利于電泳沉積的發(fā)生。因此，電泳沉積液中加入20 ～ 30 g/L納米Al2O3較適宜。

圖2 納米Al2O3加入量對沉積量的影響Figure 2 Effect of the dosage of nano-Al2O3 on deposition weight

3. 2 沉積電壓與時間的影響

沉積電壓的選擇對涂層的性能具有重要的影響。當外加電壓較小時，電極之間產(chǎn)生的推動力小，不能使顆粒遷移至陰極不銹鋼表面；而電壓過大時，沉積速率過快，涂層出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，且沉積液中水分解加快，陰極表面產(chǎn)生氣泡增多，使涂層產(chǎn)生針孔和裂紋。

如圖3所示，當沉積電壓低于8 V時，沉積量低，隨著沉積時間的延長，沉積量緩慢增加；在沉積電壓為10 V的條件下，沉積量隨時間的延長而增加，當沉積時間超過5 min時，沉積量增加緩慢。電泳沉積過程是沉積和沖刷脫落的平衡過程，隨著電泳沉積的進行，氧化鋁和溶膠顆粒覆蓋陰極表面，電流變?。划敵练e進行到一定時間，電泳沉積達到平衡，電流不再變化。當沉積電壓為15 V時，隨著沉積時間的延長，沉積量增大，10 min時沉積量達到最大；沉積時間超過10 min時，沉積量略有下降。這是因為當沉積達到平衡時，沉積量不再增加，同時電解產(chǎn)生的H2導致涂層開裂、不均勻。實驗結(jié)果表明，在電壓10 V下沉積5 ～ 10 min，可在不銹鋼表面制得沉積量較大的涂層。

圖3 沉積電壓與沉積時間對沉積量的影響Figure 3 Effects of deposition voltage and time on deposition weight

3. 3 攪拌速率的影響

沉積過程中攪拌速率對涂層性能也有重要的影響。從圖 4可以看出，沉積量隨攪拌速率的增大出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當攪拌速率小于375 r/min時，沉積量隨攪拌速率的增大而增加；當攪拌速率為375 r/min時，沉積量達到最大。這是因為：增大攪拌速率會促進顆粒與陰極的接觸，有利于沉積的進行；同時，攪拌可促進沉積過程中產(chǎn)生的氣體擴散到沉積液中，提高涂層的均勻性與致密性。當攪拌速率大于375 r/min時，沉積量逐漸減小。其原因是：攪拌速率增大到一定程度時，沖刷嚴重，導致沉積量減小。

圖4 攪拌速率對沉積量的影響Figure 4 Effect of stirring rate on deposition weight

3. 4 涂層牢固度測試結(jié)果

采用超聲波振蕩法對涂層的牢固度進行檢測。沉積液中溶膠體積分數(shù)為 35%，納米 Al2O3的加入量為30 g/L時，對不同電壓下沉積10 min后得到的樣品進行牢固度檢測，實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，8 V和10 V電壓下得到的涂層結(jié)合牢固，超聲波振蕩30 min后的脫落率分別為27.9%和37.2%；15 V電壓下沉積的樣品脫落嚴重，超聲波振蕩30 min后脫落率達82%。所以，沉積電壓為8 ～ 10 V時較佳。

圖5 不同電壓下沉積的涂層在超聲波振蕩后的脫落率Figure 5 Fall-off rates of deposits obtained at different voltages after ultrasonic vibration

3. 5 涂層表面的表征與分析

3. 5. 1 XRD分析

圖6是焙燒前后電泳沉積樣品的XRD譜圖。從圖6可以看出，304不銹鋼的特征峰在2θ為44°、50°和74°。從2θ為14.2°、28.6°、38.9°、49.6°、65.1°等特征峰可以看出，焙燒前涂層為擬薄水鋁石(γ-AlOOH)相，600 °C焙燒后在2θ為46°和68°處出現(xiàn)典型的γ-Al2O3特征峰。由此可知，在不銹鋼表面制備的是γ-Al2O3涂層。

圖6 焙燒前后沉積樣品的XRD譜Figure 6 XRD patterns of deposits before and after roasting

3. 5. 2 表面形貌分析

圖7為電泳沉積液中溶膠含量為35%(體積分數(shù))、納米氧化鋁加入量為30 g/L時，不同沉積電壓下沉積10 min后600 °C焙燒3 h所得樣品的掃描電鏡照片。

圖7 不同電壓下沉積10 min后樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 7 SEM images of deposits obtained at different voltages for 10 min

從圖7可以看出，8 V和10 V電壓下沉積所得的涂層均勻；15 V電壓下，因為沉積過程中氣體產(chǎn)生多，不能及時擴散到沉積液中，所以涂層干燥過程中產(chǎn)生皸裂，使涂層牢固性能變差。

4 結(jié)論

采用溶膠電泳沉積法在 304不銹鋼表面制備了γ-Al2O3涂層。以γ-AlOOH溶膠溶液與無水乙醇混合液為電泳沉積液，適宜的沉積條件為：γ-AlOOH溶膠溶液30% ～ 40%(體積分數(shù))，納米Al2O320 ～ 30 g/L，攪拌速率375 r/min，沉積電壓10 V，沉積時間5 ～ 10 min。經(jīng)600 °C焙燒后，在不銹鋼表面上得到了負載均勻的γ-Al2O3涂層，且涂層與金屬基體結(jié)合牢固。

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Preparation of γ-Al2O3coating on 304 stainless steel by sol electrophoretic deposition //

SONG Wan-cang,LIU Zhi-yu, TAN Juan, REN Hou-min, XU Shao-ping, LIU Jing*

γ-Al2O3coatings were prepared on 304 stainless steel by sol electrophoretic deposition, and characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The adhesion of coating was examined by ultrasonic vibration. The factors affecting the coating performance were studied, including the volume fraction of γ-AlOOH sol and the mass concentration of nano-sized alumina in electrophoretic deposition solution, deposition voltage and time, and stirring rate. The results indicated that a stable electrophoretic deposition solution can be obtained by the addition of γ-AlOOH sol to absolute ethanol, and the deposition weight and stability of coating improved by the addition of nano-Al2O3. The γ-Al2O3coating obtained with γ-AlOOH sol 30%-40% (volume fraction) and nano-alumina 20-30 g/L at deposition voltage of 10 V and stirring rate of 375 r/min for 5-10 min is well adhered after calcination at 600 °C for 3 h.

sol electrophoretic deposition; 304 stainless steel; nano-alumina coating; adhesion

State Key Laboratory of Fine Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

TG174.451; TG178

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0074 – 04

2010–05–06

2010–06–19

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（2008AA05Z407）。

宋萬倉（1985–），男，河南周口人，在讀碩士研究生，研究方向為金屬構(gòu)件化催化劑的制備。

劉靖，副教授，(E-mail) liujing@chem.dlut.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]