肖軍安 毛蘭蘭 羅書勇 羅 佳 袁 霖

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

微波促進(jìn)磺化炭催化合成月桂酸甲酯

肖軍安 毛蘭蘭 羅書勇 羅 佳 袁 霖*

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

探討了從山蒼籽核仁油中分離出的月桂酸在微波輻射下，用活性炭磺化制得固體磺化炭作為催化劑與甲醇酯化合成月桂酸甲酯。對(duì)月桂酸與甲醇酯化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，其優(yōu)化條件是：反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，催化劑用量0.1 g.月桂酸甲酯的酯化率達(dá)92.97%.產(chǎn)物經(jīng)過(guò)紅外光譜表征。

月桂酸甲酯；合成；磺化炭；酯化；微波輻射

月桂酸甲酯是一種無(wú)色透明液體，具有蜜甜似的花香[1]，能與乙醇、乙醚、苯、丙酮混溶，不溶于水，是制皂、日用化妝香精等工業(yè)的重要原料，也是合成多種陰離子表面活性劑1和非離子表面活性劑的原料，是精細(xì)化工中的一種重要的中間體。月桂酸普遍存在于椰子油、山蒼籽核仁油中。永州市山蒼籽資源豐富，由山蒼籽皮殼提取山蒼籽表皮油，剩余的核可提取核仁油。為提高山蒼籽核仁油的利用價(jià)值，我們從山蒼籽核仁油中分離出了月桂酸，并用月桂酸在磺化炭的催化和微波的作用下，與甲醇反應(yīng)，合成了月桂酸甲酯。傳統(tǒng)的月桂酸酯制備中大多采用干燥HCI氣體或濃H2SO4為催化劑，將月桂酸與甲醇按一定摩爾比混合酯化，該法存在其收率低、副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，分離困難，污染環(huán)境等一系列問(wèn)題[2]。近年來(lái)，關(guān)于探索合成月桂酸甲酯的新型催化劑的報(bào)道層出不窮[3-8]。活性炭具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、很高的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，這使它作為催化劑或載體都具有廣泛的應(yīng)用。微波輻射促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)是二十世紀(jì)80年代后期興起的一項(xiàng)有機(jī)合成新技術(shù)[9-12]，隨著微波技術(shù)的發(fā)展，微波輻射已成為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。本文首次將磺化改性的活性炭在微波輻射下用于催化月桂酸甲酯的合成，研究結(jié)果表明，微波輻射磺化改性的活性炭對(duì)月桂酸甲酯的合成具有較高的催化作用，反應(yīng)速率快、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，無(wú)環(huán)境污染，催化劑可重復(fù)使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

月桂酸(自制，由山蒼籽核仁油分離得到，含量大于98%)、甲醇、乙醇、氫氧化鈉均為市售分析純?cè)噭?/p>

磺化炭按照文獻(xiàn)[13]的方法制備：將商品活性炭放入烘箱中干燥后，稱取5.0 g放入圓底燒瓶中，用移液管移取2.0 mL濃硫酸，插上溫度計(jì) ，控制磺化溫度在120 ℃左右，反應(yīng)2小時(shí)。加入二次蒸餾水終止反應(yīng)，并抽洗至濾液為中性。放入烘箱，干燥至恒重，即得到可用的磺化炭。

1.2 儀器設(shè)備

Biotage微波合成儀（環(huán)球分析測(cè)試儀器有限公司）、800型離心沉淀器（上海手術(shù)器械廠）

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在30mL反應(yīng)瓶中，加入月桂酸1.000 g, 甲醇6 mL, 一定量的磺化炭 ，密封，放入微波爐中，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻后取出，離心分離，用氫氧化鈉滴定法[14]計(jì)算酯化率。用減壓蒸餾可得月桂酸甲酯產(chǎn)品。

氫氧化鈉滴定法：用甲醇洗滌催化劑，離心分離，離心液合并并加水25 mL及2滴酚酞，用NaOH溶液滴至微紅，按下式計(jì)算酯化率。

式中：V1和V2分別表示反應(yīng)前后所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

1.4 產(chǎn)物分析

對(duì)月桂酸甲酯進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1。

從圖1可以看出，2922cm-1，2853cm-1是月桂酸甲酯的-CH3，-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)峰；1740cm-1為-COOCH3的羰基伸縮振動(dòng)峰；1195 cm-1，1168 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

在30mL反應(yīng)瓶中，加入月桂酸1.000 g, 甲醇6 mL，磺化炭0.1000 g，密封，放入微波爐中，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)20 min后，測(cè)定反應(yīng)酯化率，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率逐漸增大，同時(shí)反應(yīng)壓強(qiáng)也在不斷增大。當(dāng)反應(yīng)溫度從140 ℃升高到150 ℃時(shí)，酯化率增加了8.12 %；當(dāng)反應(yīng)溫度從150 ℃升高到160 ℃時(shí)，酯化率增加了13.48 %；由于反應(yīng)是在高溫高壓的密封容器內(nèi)進(jìn)行，當(dāng)溫度升高到 160 ℃時(shí)，瓶?jī)?nèi)氣壓已接近儀器所能承受的極限壓強(qiáng)，溫度不能繼續(xù)升高，所以反應(yīng)溫度選擇160 ℃。

圖1 月桂酸甲酯的紅外光譜圖Fig. 1 IR spectrum of methyl laurate

表1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the esterification rate of methyl laurate

本儀器所能承受最高壓強(qiáng)為2.0 MPa (即20bar)

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在30mL反應(yīng)瓶中，加入月桂酸1.000 g, 甲醇6 mL,磺化炭0.1000 g，密封，放入微波爐中，在反應(yīng)溫度為160 ℃（反應(yīng)壓強(qiáng)為1.7 MPa）條件下反應(yīng)一段時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)酯化率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 2 Effect of reaction time on the esterification rate of methyl laurate

從表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從15 min增加到20 min時(shí)，酯化率增加了4.92 %；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從20 min增加到25 min時(shí)，酯化率只增加了2.69 %，再增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)酯化率的影響不大，所以反應(yīng)時(shí)間選擇20 min為好。

2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

在30mL反應(yīng)瓶中，加入月桂酸1.000 g, 甲醇6 mL，一定量的磺化炭，密封，放入微波爐中，在反應(yīng)溫度為160 ℃（反應(yīng)壓強(qiáng)為1.7 MPa）條件下反應(yīng)20 min，測(cè)定反應(yīng)酯化率，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量從0.08 g增加到0.1 g時(shí)，酯化率增加了5.91 %；而當(dāng)催化劑用量從0.1 g增加到0.12 g時(shí)，酯化率只增加了1.24 %，所以催化劑用量選擇0.1 g為好。

表3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of dosage of catalyst on the esterification rate of methyl laurate

2.4 催化劑的重復(fù)使用

我們研究了在優(yōu)化條件下催化劑重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of repeatition of catalyst on the esterification rate of methyl laurate

從表4可知，催化劑在連續(xù)使用 5次后，催化效果依然較好。

2.5 月桂酸甲酯與月桂酸乙酯合成條件的對(duì)比

我們除了合成了月桂酸甲酯以外，還合成了月桂酸乙酯，合成的條件及反應(yīng)酯化率見(jiàn)表5。

表5 月桂酸甲酯與月桂酸乙酯合成條件的對(duì)比Table 5 The contrast of reaction conditions of methyl laurate and ethyl laurate

從表5可以看出，增加反應(yīng)時(shí)間、溫度，月桂酸乙酯的酯化率仍然比月桂酸甲酯要低，說(shuō)明月桂酸甲酯的合成比月桂酸乙酯較容易，這是因?yàn)橐掖挤肿拥捏w積比甲醇分子大，其位阻較大，酯化反應(yīng)的活性低于甲醇。

2.6 微波法（磺化炭作催化劑）與常規(guī)法（濃硫酸作催化劑）[7]的比較

制備月桂酸甲酯的傳統(tǒng)方法（常規(guī)法）一般是用濃硫酸作催化劑，以月桂酸和甲醇為原料，在常壓下加熱回流進(jìn)行反應(yīng)。我們使用微波法（磺化炭作催化劑）合成月桂酸甲酯，合成的條件及反應(yīng)酯化率見(jiàn)6。從表6看出：以磺化炭作催化劑的微波法比以濃硫酸作催化劑的常規(guī)法合成月桂酸甲酯，達(dá)到相同的酯化率，前者比后者要快20倍。

表6 微波法與常規(guī)法的對(duì)比Table 6 The contrast of synthesis of methyl laurate by microwave and conventional method

3 結(jié)論

（1） 在微波作用下，用磺化炭催化劑催化月桂酸與甲醇反應(yīng)合成月桂酸甲酯，其催化效果好，是一種較理想的催化劑。

（2）在微波作用下，以磺化炭為催化劑催化月桂酸與甲醇反應(yīng)合成月桂酸甲酯的最優(yōu)條件是：催化劑用量0.1 g，反應(yīng)溫度為160℃（反應(yīng)壓強(qiáng)為1.7 MPa），反應(yīng)時(shí)間20 min.月桂酸甲酯的酯化率達(dá)92.97%.催化劑可重復(fù)使用。

（3）以磺化炭作催化劑的微波法比以濃硫酸作催化劑的常規(guī)法合成月桂酸甲酯，達(dá)到相同的酯化率，前者比后者要快20倍。

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A

1673-2219（2010）12-0061-04

2010－09－20

湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性試驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（湘教通[2010]244號(hào)）；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010NK3007) ；湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目(08A023);湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目((09JJ3028) ;湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（2006-180）。

肖軍安（1991－），男，2008級(jí)化學(xué)專業(yè)本科生。

*通訊聯(lián)系人