袁 霖 肖軍安 毛蘭蘭 羅書勇 羅 佳

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

活性炭負(fù)載硅鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯

袁 霖 肖軍安 毛蘭蘭 羅書勇 羅 佳

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

用活性炭負(fù)載硅鎢酸催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯化合成檸檬酸三丁酯。對(duì)檸檬酸與正丁醇酯化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，其優(yōu)化條件是：在酸醇的摩爾比為1:6.0，催化劑的負(fù)載量為18%，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的1.2%，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，檸檬酸的酯化率達(dá)92.3%，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)紅外光譜表征。

檸檬酸三丁酯；合成；硅鎢酸；酯化

檸檬酸三丁酯（以下簡(jiǎn)稱TBC）化學(xué)名稱為 2-羥基-1,2,3-三正丁氧羰基丙烷， 分子式為 C18H32O7，在常溫常壓下為無(wú)色的透明液體，不溶于水。TBC具有無(wú)毒、生物降解性好、揮發(fā)性小、抗細(xì)菌，增塑效率高等優(yōu)點(diǎn)，被 FDA 認(rèn)為是最安全的增塑劑之一，并被 FDA 批準(zhǔn)為無(wú)毒增塑劑，應(yīng)用于食品包裝、飲料瓶瓶塞、瓶裝食品的密封圈、醫(yī)療器具、兒童玩具及個(gè)人衛(wèi)生用品等制品[1]。檸檬酸三丁酯傳統(tǒng)的合成催化劑多是濃硫酸，但使用濃硫酸副反應(yīng)多，污染環(huán)境并嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品純度底、后處理過(guò)程復(fù)雜。為此更換酯化催化劑已成為當(dāng)今研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn).人們?cè)谔剿餍碌拇呋瘎2,3]，據(jù)報(bào)道有固體氯化物[4]、離子交換樹(shù)脂[5]、分子篩[6]、雜多酸[7-10]等為催化劑代替濃硫酸對(duì)這一反應(yīng)的研究。雜多酸特點(diǎn)是催化活性高，選擇性好，再生速度快[8]，酯化效果好，還可以大大減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕。由于雜多酸能溶于極性

較強(qiáng)的小分子溶劑中，因此在酯化反應(yīng)中能吸收極性有機(jī)溶劑而形成“假液相”?！凹僖合唷毙袨榈拇嬖?，使催化反應(yīng)不僅能發(fā)生在催化劑的表面，而且能發(fā)生在整個(gè)催化劑的體相，因而使雜多酸具有更高的催化活性和選擇性。此外它同時(shí)具有酸性和氧化還原性，是一類有發(fā)展前景的催化劑；但雜多酸直接用于反應(yīng)體系時(shí)，存在與產(chǎn)物難以分離等問(wèn)題，且因?yàn)殡s多酸物理化學(xué)性質(zhì)較復(fù)雜，同時(shí)價(jià)格又較貴，不能輕易丟棄，因此對(duì)雜多酸進(jìn)行負(fù)載化和制備固體型催化劑已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)[9]中使用的是純雜多酸細(xì)微粉末，不利于酯化后催化劑的回收。本文使用活性炭負(fù)載鎢硅酸作催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯化合成檸檬酸三丁酯，并取得很好的酯化效果，研究表明：該反應(yīng)具有催化劑用量少、催化劑易回收并可重復(fù)利用，反應(yīng)速率快、產(chǎn)率較高等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

檸檬酸、正丁醇均為分析純?cè)噭?，湖南化工試劑廠生產(chǎn)；硅鎢酸，上?；S生產(chǎn)，分析純；阿貝折光儀；AVATAR-360傅里葉紅外光譜儀。

1.2 負(fù)載催化劑的制備[11]

稱取一定量經(jīng)預(yù)處理的活性炭加入到硅鎢酸溶液中，加熱回流數(shù)小時(shí)，用熱水洗去催化劑中可溶性物質(zhì)至中性，抽干，于80℃干燥6h，控制硅鎢酸的濃度和負(fù)載時(shí)間，可制得不同負(fù)載量的催化劑（根據(jù)負(fù)載后活性炭的增重計(jì)算催化劑的負(fù)載量）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、油水分離器的三口燒瓶中，加入一定量的檸檬酸、正丁醇和催化劑，加熱攪拌回流，用油水器分離器分出被正丁醇帶出的水，正丁醇經(jīng)冷凝和水分層后返回三口瓶?jī)?nèi)。當(dāng)油水分離器收集的水量無(wú)明顯增加時(shí)，顯示反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，反應(yīng)完畢后，濾出催化劑。置于干燥器中用于下一次的酯化反應(yīng)。濾液先蒸餾，蒸出未反應(yīng)的正丁醇，然后加入一定濃度的堿液中和未反應(yīng)的檸檬酸，再用水洗滌至中性，減壓蒸餾收集178—180 /℃400Pa的餾分，即可得無(wú)色透明的產(chǎn)品檸檬酸三丁酯。

生成檸檬酸三丁酯的酯化反應(yīng)如下：

根據(jù)正丁醇所帶出的生成水計(jì)算反應(yīng)中檸檬酸的酯化率：

酯化率（%）＝(192W1/54W2)×100%

式中W1為正丁醇所帶出的生成水的質(zhì)量；W2為反應(yīng)物檸檬酸的質(zhì)量

1.4 產(chǎn)物分析

1.4.1 產(chǎn)物的IR及折光率

IR分析在傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行，所得產(chǎn)物的紅外光譜圖為圖1。主要特征吸收峰出現(xiàn)在3497、2959、1732、1178、1060cm-1。其中在1732cm-1處有酯羰基特征吸收峰，1178、1060cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)，3497 cm-1處為羥基峰，其譜圖與AVATAR-360 FT紅外光譜儀中檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖完全一致。

圖1 檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖

用阿貝折光儀測(cè)產(chǎn)品折光率，其結(jié)果在1.4440～1.4458之間，與文獻(xiàn)值nD201.4453基本上相符.

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑負(fù)載量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

依照[1.3]實(shí)驗(yàn)步驟改變催化劑負(fù)載量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1看出，催化劑負(fù)載量增大，酯化率增加。當(dāng)負(fù)載量為18%時(shí)，酯化率達(dá)93.2%，再增加負(fù)載量，酯化率增加較少。這是因?yàn)橐环矫骐S著催化劑負(fù)載量增大，雜多酸的量增加，催化活性提高；另一方面隨著催化劑負(fù)載量的增加，活性碳的孔徑越來(lái)越小，反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子在催化劑孔內(nèi)的流動(dòng)速度減慢，從而使反應(yīng)速率變慢。因此，催化劑的負(fù)載量選擇18%為好。

表1 催化劑負(fù)載量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：溫度150℃，時(shí)間4h，酸醇摩爾比1：6.0，催化劑的量為檸檬酸質(zhì)量的1.2%。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

依照[1.3]實(shí)驗(yàn)步驟改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2看出，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，酯化率增大，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間4h以后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率增加較少。這是因?yàn)榉磻?yīng)達(dá)到平衡后，酯化率不再增加。所以反應(yīng)時(shí)間選擇4h為好。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)條件：溫度150℃， 酸醇摩爾比1：6.0，催化劑(18%)用量為檸檬酸質(zhì)量的1.2%。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

依照[1.3]實(shí)驗(yàn)步驟改變反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3看出，反應(yīng)溫度提高，酯化率增大。但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150℃后，再增加反應(yīng)時(shí)間，酯化率增加較少。同時(shí)，硅鎢酸除了具有酸催化功能外，還具有氧化性，反應(yīng)溫度太高，副反應(yīng)也會(huì)增加。故合成檸檬酸三丁酯的反應(yīng)溫度選擇150℃為好。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)條件：酸醇摩爾比1：6.0，時(shí)間4h，催化劑(18%)用量為檸檬酸質(zhì)量的1.2%。

2.4 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

依照[1.3]實(shí)驗(yàn)步驟改變酸醇摩爾比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4看出，酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)產(chǎn)率提高，通常采用使某一廉價(jià)反應(yīng)物過(guò)量的辦法，考慮到醇過(guò)量太多增加分離困難，結(jié)合實(shí)際，確定酸醇的適宜摩爾比為1：6.0。見(jiàn)表4。

表4 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)條件：時(shí)間4h，溫度150℃，催化劑(18%)用量為檸檬酸的1.2%。

2.5 催化劑重復(fù)使用對(duì)催活性的影響

對(duì)于該催化劑的重復(fù)使用，筆者在酯化反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和產(chǎn)物分離,不經(jīng)任何處理進(jìn)行下一次反應(yīng)，表5為催化劑5次重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響情況。

表5 催化劑重復(fù)使用對(duì)其活性的影響

反應(yīng)條件：酸醇摩爾比1：6.0，時(shí)間4h，溫度150℃，催化劑(18%)用量為檸檬酸的1.2%。

結(jié)果表明：該催化劑性能穩(wěn)定，重復(fù)使用5次還能保持較高的催化活性。

3 結(jié)論

a. 用活性炭負(fù)載硅鎢酸催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯反應(yīng)合成檸檬酸三丁酯，其催化效果好，是一種較理想的催化劑。b. 以活性炭負(fù)載硅鎢酸為催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯反應(yīng)合成檸檬酸三丁酯的最佳條件是：酸醇的摩爾比為 1:6.0，催化劑負(fù)載量為18%，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的1.2%，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，檸檬酸的酯化率達(dá)92.3%。

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(責(zé)任編校：何俊華)

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1673-2219（2010）12-0058-03

2010－09－20

湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性試驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（湘教通[2010]244號(hào)）；湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（2006-180）；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010NK3007)

袁霖（1984－），男，碩士，從事化學(xué)教學(xué)及精細(xì)有機(jī)化合物催化合成研究；肖軍安（1991－），男，2008級(jí)化學(xué)專業(yè)本科生。