時(shí)江華 袁先友

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

季戊四醇縮醛(酮)合成的研究進(jìn)展

時(shí)江華 袁先友*

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

季戊四醇縮醛(酮)在有機(jī)合成與工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。在 19世紀(jì)時(shí)，人們就已經(jīng)開始了對(duì)它們的合成進(jìn)行研究。季戊四醇縮醛(酮)的合成是由季戊四醇與醛(酮)在酸催化下縮合而成?？梢酝ㄟ^選擇反應(yīng)物的物料比、溶劑、催化劑合成雙縮醛(酮)、單縮醛(酮)、雜二縮醛(酮)。本文將對(duì)季戊四醇縮醛(酮)合成的研究進(jìn)展加以綜述。

季戊四醇;縮醛;縮酮;合成

季戊四醇縮醛(酮)的用途非常廣泛。它們大部分是結(jié)晶化合物,有固定的熔點(diǎn),可作為殺蟲劑[1]、塑料的抗氧化劑[2]及表面活性劑的消泡劑等[3-4]；其單縮酮(醛)是有機(jī)合成的重要中間體[5]。另外，季戊四醇縮醛(酮)在稀酸條件下水解成為原料醛（酮）和季戊四醇，可以用于醛、酮羰基的保護(hù)[6]。

醛(酮)與醇縮合的反應(yīng)機(jī)理[7]說明，從醛至半縮醛是醇對(duì)醛羰基的親核加成，從半縮醛至縮醛則為親核取代反應(yīng)，整個(gè)過程是一個(gè)可逆反應(yīng)。這對(duì)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案有很大的幫助。我們可以控制各種有利于正方向的因素，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

季戊四醇雙縮醛(酮)的反應(yīng)式如下:

1 季戊四醇雙縮醛(酮)的合成

此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:2參與反應(yīng)。

早在1896年，Tollens等[8,9]就已經(jīng)報(bào)到了季戊四醇與醛的縮合，合成了季戊四醇雙縮甲醛和雙縮苯甲醛的產(chǎn)物。通常，季戊四醇與醛在硫酸催化下很容易發(fā)生雙縮反應(yīng)，產(chǎn)品穩(wěn)定，在氯仿中的溶解度很大。1912年Read[10]用硫酸作催化劑成功的合成了庚醛及8種含苯環(huán)的雙縮產(chǎn)物，并給出了相應(yīng)的熔點(diǎn)。在此之前，季戊四醇雙縮甲醛用濃鹽酸作催化劑已經(jīng)合成，然而乙醛和三氯乙醛的季戊四醇雙縮醛合成卻失敗了。

Bograchov[11]在探討季戊四醇的雙縮產(chǎn)物與醛的交換時(shí)，制備了季戊四醇雙縮苯甲醛。在溶劑苯中，加入1/5mol的苯甲醛，1/20mol的季戊四醇，0.5g的對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)2h，分水器收集了1.8ml的水，純化，測(cè)熔點(diǎn)為160°。經(jīng)元素分析為季戊四醇雙縮苯甲醛。他的這種合成方法得到了廣泛的應(yīng)用。

近年來，固體酸、離子液體、微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。Jermy等[12]將10mmol的醛(酮)，5mmol的季戊四醇，400mg的磷鎢酸置于微波反應(yīng)器中，輻射 1-2分鐘，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)率較高的18種雙縮產(chǎn)物。與常規(guī)法比較，此法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，無需溶劑。

Y-Y Wang等[13]等用硫酸功能化離子液體作為催化劑合成了10種雙縮產(chǎn)物。其優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定、易分離、可重復(fù)使用、高產(chǎn)率、無需溶劑。Z-H Zhang等[14]用蒙脫土作為催化劑成功合成了21種季戊四醇雙縮醛(酮),具備了催化性能良好、可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)。

2 季戊四醇單縮（醛）酮的合成

季戊四醇單縮醛(酮）的反應(yīng)式如下:

此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:1參與反應(yīng)。

早在1926年，F(xiàn)airbourne and Woodley[15]報(bào)道了季戊四醇單縮對(duì)二甲氨基苯甲醛的生成。在50%的熱硫酸溶液中，加入等摩爾量的季戊四醇和對(duì)二甲氨基苯甲醛，反應(yīng)12h，溶液加入過量的稀氨水，有白色沉淀生成，用氯仿重結(jié)晶得到針狀的單縮產(chǎn)物，熔點(diǎn)140°。Bograchov[11]在水相中以鹽酸為催化劑，用等摩爾量的季戊四醇和苯甲醛成功合成了季戊四醇單縮苯甲醛，熔點(diǎn)133.5°。

Conrad等[16]在研究 1,3-二醇的縮醛(酮)時(shí)指出，季戊四醇與不溶于水的醛制備單縮產(chǎn)物時(shí),呈現(xiàn)一定的特征。當(dāng)時(shí)，很少的單縮產(chǎn)物被報(bào)道。季戊四醇不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑。它與醛處于兩相，然而生成的單縮會(huì)溶于醛所在的相中，并與醛迅速反應(yīng)生成雙縮產(chǎn)物。很少的單縮在兩相溶液中生成[11]。他們發(fā)現(xiàn)，單縮反應(yīng)可在水和1,4-二氧六環(huán)或者二乙二醇乙醚的單相溶劑中產(chǎn)生。在上述溶劑中他們合成了5種季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在41%-74%之間，并給出了相應(yīng)的熔點(diǎn)。同時(shí)還指出，單縮酮不能在上述溶劑中生成，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒胁环€(wěn)定。他們成功的在二乙二醇乙醚中，以IR-120離子交換樹脂為催化劑，由雙縮環(huán)己酮水解制備了單縮環(huán)己酮，產(chǎn)率12%。

G-W Wang等[17]報(bào)道了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，成功合成了4種直鏈的季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在56%-71%之間。之后，袁先友等[18]報(bào)道了5種季戊四醇單縮醛(酮)制備。他們?cè)谖⒉ㄝ椛涞臈l件下，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，以活性炭負(fù)載磷鎢酸(HPW/C)為催化劑，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物，大大降低了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)率。

3 季戊四醇雜二縮（醛）酮的合成

季戊四醇雜二縮醛(酮)的反應(yīng)式如下:

所謂雜二縮醛(酮）即季戊四醇與兩分子不同的醛(酮)縮合生成的化合物。雜二縮醛(酮)可以在單縮醛(酮)的基礎(chǔ)上合成。其中，n(季戊四醇單縮醛或酮):n(醛或酮)=1:1參與反應(yīng)。

早在1926年時(shí)，F(xiàn)airbourne and Woodley[15]嘗試制備雜二縮產(chǎn)物。他們想通過季戊四醇單縮對(duì)二甲氨基苯甲醛與另一分子的苯甲醛或者肉桂醛縮合合成雜二縮產(chǎn)物，但卻發(fā)現(xiàn)對(duì)二甲氨基苯甲醛被取代，生成了苯甲醛或肉桂醛的雙縮產(chǎn)物。

Bograchov[11]報(bào)道季戊四醇單縮鄰硝基苯甲醛與對(duì)硝基苯甲醛制備雜二縮產(chǎn)物時(shí)，發(fā)現(xiàn)鄰硝基被對(duì)硝基取代，生成了對(duì)硝基苯甲醛的雙縮產(chǎn)物。這些都暗示了，醛與醇的縮合是一個(gè)可逆反應(yīng)。

G-W Wang等[19]用季戊四醇單縮正十二醛與3-溴丙醛為反應(yīng)物，以二氯甲烷為溶劑，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，成功合成了雜二縮產(chǎn)物。袁先友等[18]采用微波加熱的方法合成了9種季戊四醇雜二縮醛(酮)。他們以等摩爾量的季戊四醇單縮醛(酮)和醛為原料,以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑，苯為溶劑，在微波爐中輻射一定時(shí)間，粗產(chǎn)物用95%乙醇重結(jié)晶或通過硅膠柱層析,得到目標(biāo)產(chǎn)物。

Marrian[20]在研究季戊四醇及其衍生物時(shí)，對(duì)季戊四醇的雙、單、雜二縮給出了總結(jié)，給予了當(dāng)時(shí)已合成產(chǎn)物的報(bào)道。目前，對(duì)于季戊四醇雙縮的研究比較成熟，然而單縮和雜二縮的報(bào)道卻很少。特別是季戊四醇縮醛(酮)機(jī)理方面的研究，還沒有明確的報(bào)道。希望學(xué)者們加強(qiáng)這方面的工作，逐步完善季戊四醇縮醛(酮)系列的研究。

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(責(zé)任編校：何俊華)

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1673-2219（2010）12-0055-03

2010－09－22

湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010NK3007) ；湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目(08A023);湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目((09JJ3028) ;湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（2006-180）。

時(shí)江華（1983－），男，湘潭大學(xué)和湖南科技學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)的碩士研究生（2008級(jí)）。

*通訊聯(lián)系人