高陽，代明江, *，向興華，韋春貝，侯惠君

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州有色金屬研究院材料表面研究所，廣東 廣州 510651）

【化學(xué)轉(zhuǎn)化膜】

AZ91D鎂合金磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及性能

高陽1,2，代明江2,*，向興華1，韋春貝2，侯惠君2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州有色金屬研究院材料表面研究所，廣東 廣州 510651）

提出了一種壓鑄鎂合金AZ91D表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝，其配方及操作條件為：磷酸8 mL/L，氧化鋅3 g/L，酒石酸3 g/L，氨水4 g/L，硝酸鈉3 g/L，氟化鈉1 g/L，溫度25 ～ 30 °C，時(shí)間5 min。研究了該無鉻轉(zhuǎn)化膜的表面和截面形貌，化學(xué)成分，物相組成，結(jié)合力，孔隙率和耐蝕性。結(jié)果表明：磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要由Mg、Zn、Al12Mg17和Zn3(PO4)2·4H2O組成，結(jié)合力均≥8分，孔隙率由封孔前的27.91%降為封孔后的6.98%，耐中性鹽霧時(shí)間均可達(dá)到24 h。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位比基體提高了64 mV，封孔處理后腐蝕電位提高了122 mV，腐蝕電流密度均降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

鎂合金；磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜；封孔處理；耐蝕性；電化學(xué)

1 前言

鎂合金有優(yōu)越的性能，如比強(qiáng)度、比剛度很高，阻尼容量好，減震性能好，還能防電磁屏蔽，被廣泛應(yīng)用在航空、交通、軍事、3C產(chǎn)品等領(lǐng)域。但它的耐蝕性比較差，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，這在一定程度上制約了鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的拓展[1-2]。為了改善其耐蝕性能，許多鎂合金表面的防護(hù)方法相繼被開發(fā)出來，比如金屬覆層、化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化、氣相沉積以及有機(jī)涂層等[3]。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化法具有工藝簡單，成本低廉，不受工件形狀和尺寸的影響以及與有機(jī)涂層結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[4-5]而備受人們的青睞。由于鉻酸鹽處理液中含有毒的Cr離子，對(duì)人和環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生較大的危害，因此其應(yīng)用受到了限制[6]。無鉻轉(zhuǎn)化膜的性能雖不及鉻轉(zhuǎn)化膜，但由于技術(shù)的環(huán)境友好性而成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

本文主要研究壓鑄鎂合金AZ91D磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化和封孔處理的工藝和配方，探討了這種無鉻轉(zhuǎn)化膜的性能，包括形貌、成分、相組成、結(jié)合力、孔隙率、耐腐蝕性等，對(duì)拓寬鎂合金的應(yīng)用有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料

選用 AZ91D壓鑄鎂合金，其化學(xué)組成為：Al 8.59%，Zn 0.82%，Mn 0.18%，Si 0.049%，F(xiàn)e 0.004%， Cu 0.002%，Ni 0.001%，余量為Mg。線切割成尺寸大小為15 mm × 15 mm × 5 mm的試樣。

將鎂合金試樣用水磨砂紙磨至1000#，打磨和拋光過程中均使用去離子水，盡量防止表面氧化和腐蝕，用粗糙度儀測得表面粗糙度為0.2 μm。隨后用無水乙醇超聲清洗，吹干留存。

2. 2 化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝

工藝流程為：預(yù)脫脂─脫脂─水洗─磷化─水洗─(封孔)─水洗─烘干。其中水洗均為三次去離子水沖洗兩道，吹干后再進(jìn)行下一道工序。

2. 2. 1 預(yù)脫脂

室溫下在200 mL CCl4中浸泡10 min。

2. 2. 2 脫脂

2. 2. 3 化學(xué)轉(zhuǎn)化

2. 2. 4 封孔處理

封孔劑由佛山某金屬表面處理公司提供，為無色透明液體，加蒸餾水稀釋到2%(體積分?jǐn)?shù))，室溫下處理1.5 ～ 2.0 min。

樣品A為AZ91D鎂合金空白樣，B1為磷酸鹽轉(zhuǎn)化樣，B2為磷化后封孔樣。

2. 3 性能測試

采用JEOL的JSM-5310型掃描電鏡(SEM)及其自帶的能譜儀(EDS)對(duì)鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和成分進(jìn)行分析。

采用Rigaku的Dymax X射線衍射儀(XRD)分析膜層的相組成。采用Cu靶，單色光的電壓50 kV，電流300 mA。掃描范圍為20° ～ 80°，步長0.02°。

膜層附著力用劃格器依照J(rèn)IS K 5400:1990《粉末涂料涂膜附著性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，在其上壓粘玻璃紙膠帶(粘附力350 ～ 400 g/cm2的3M 600號(hào)膠紙或等同膠帶)，然后再將膠帶拉起，觀察試樣上殘留未剝離的小方格數(shù)(見圖1)，同一位置進(jìn)行2次相同測試。以90°角拉起膠帶視轉(zhuǎn)化膜的剝離情況，根據(jù)剝離格子所占百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評(píng)分：100格都未剝離為10分，剝離格數(shù)＜5%評(píng)為8分，5% ～ 15%評(píng)為6分，15% ～ 35%評(píng)為4分，35% ～ 65%評(píng)為2分，＞65%則評(píng)為0分。

圖1 劃格法試驗(yàn)Figure 1 Scratch adhesion testing

孔隙率測試采用含有氯化鈉10 g/L、酒精106 g/L和酚酞0.1 g/L的蒸餾水溶液，配制后保存在褐色瓶中24 h，然后過濾。使用時(shí)將濾紙切成長、寬均與試樣相同的紙片，用塑料鑷子將紙片浸入上述溶液中，提出后滴凈多余試液，將它覆蓋在待測的磷化膜表面，10 min后將試紙拿掉，觀察濾紙表面，有紅色斑點(diǎn)處表示有孔隙。測量并計(jì)算濾紙變紅區(qū)域的面積百分率?？紫堵?= πr2·N/a2，式中r為紅點(diǎn)的平均半徑，N為紅點(diǎn)的個(gè)數(shù)，a為鎂合金樣品的邊長(a = 15 mm)。

采用自制的點(diǎn)滴腐蝕溶液(0.17 g高錳酸鉀和0.26 g氫氟酸溶于l kg蒸餾水中)，快速檢測磷化膜的耐蝕性。在試樣上用蠟筆畫出直徑為5 mm的圓形試驗(yàn)區(qū)，將點(diǎn)滴試驗(yàn)溶液滴在圓形區(qū)域內(nèi)，見圖2。將溶液從紅色變成無色的時(shí)間記為膜層的點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間。

圖2 點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)Figure 2 Drop corrosion testing

參照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，在SF850鹽霧箱(Atlas Electric Devices Company)中進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。腐蝕介質(zhì)為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl水溶液，(35 ± 2) °C，壓力為0.8 ～ 1.2 kg/cm2，噴霧方式為連續(xù)噴霧，被測試樣測試面以外的其他各面以有機(jī)膠涂覆密封。

用法國Bio-Logic公司生產(chǎn)的SP-150電化學(xué)工作站對(duì)空白試樣 A、磷酸鹽轉(zhuǎn)化樣 B1和磷化后封孔樣B2這3種試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測量。工作電極為待測試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為惰性鉑電極，其中工作電極的電極面積為1 cm2(其他地方用環(huán)氧樹脂密封)。動(dòng)電位掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為?2.0 V ～ ?0.5 V，測試介質(zhì)為pH = 7.0的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

3 結(jié)果與討論

3. 1 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和化學(xué)成分

從圖 3可以看出，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜有顯微裂紋，且布滿整個(gè)表面，說明成膜比較均勻，裂紋的存在有利于轉(zhuǎn)化膜與后續(xù)漆膜的牢固附著，提高漆膜的結(jié)合力。

圖3 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面的SEM照片和能譜分析Figure 3 SEM images and EDS analysis of the surface of phosphate conversion coating

根據(jù)轉(zhuǎn)化膜的能譜分析(EDS)，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜由Zn、Mg、P組成，此外還含有少量的Al、F、O元素。封孔后的膜層也主要由上述化學(xué)元素組成，只是含量不一樣，另外在能譜P2中(即類似棉花團(tuán)的球形顆粒)，探測到了K元素，這可能是封孔劑溶液中含有K而引起的。

圖4給出了AZ91D鎂合金上磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的截面形貌。從圖4可以看出，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜厚度為1 ～ 2 μm，封孔后膜厚略有增加，為2 ～ 3 μm。這一結(jié)果與使用Surfix-FNB渦流測厚儀測得的轉(zhuǎn)化膜厚度基本一致。

圖4 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的截面形貌Figure 4 Cross sectional morphology of phosphate conversion coating

3. 2 物相組成

從圖5a鎂合金基體的XRD物相分析中可看出，它主要由 α-Mg固溶體和 β-Al12Mg17金屬間化合物組成，呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而圖5b顯示，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)出非晶態(tài)特征，膜層中出現(xiàn)一些散漫的寬化峰，含有少許非定型相，圖譜中在2θ為32.5°、34.4°、36.8°、57.9°、70.7°處出現(xiàn)的衍射尖峰是AZ91D鎂合金基體中Mg相的衍射峰。除基體之外，還有Zn和Zn3(PO4)2·4H2O這兩個(gè)物相。圖5b中顯示磷化膜中包含磷酸鋅晶體，且其衍射峰較明顯。因?yàn)樵摿姿猁}轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌凹凸不平，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且存在顯微裂紋，膜層比較薄，所以膜層的XRD分析中仍有Mg和Al12Mg17相的衍射峰。

圖5 AZ91D鎂合金基體及磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的XRD譜Figure 5 XRD patterns of AZ91D Mg alloy substrate and phosphate conversion coating

3. 3 結(jié)合力

磷化膜評(píng)級(jí)為 8分(剝離格子數(shù)＜5%)，封孔后評(píng)為10分(100格都未剝離)。這說明AZ91D磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力良好，能達(dá)到使用要求。

3. 4 孔隙率

從圖 6的測試結(jié)果可計(jì)算出，孔隙率由封孔前的27.91%降為封孔處理后的 6.98%，封孔可以大幅降低孔隙率，使鎂合金性能得到進(jìn)一步提高。

圖6 孔隙率測試結(jié)果Figure 6 Results of porosity test

3. 5 耐腐蝕性

3. 5. 1 點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)

點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)中，AZ91D鎂合金基體的耐蝕性最差，耐點(diǎn)滴腐蝕的時(shí)間僅為 69 s，磷化處理后提高到342 s，封孔處理后進(jìn)一步提高到518 s(約為基體的7.5倍)。

3. 5. 2 中性鹽霧試驗(yàn)

圖7的中性鹽霧試驗(yàn)圖片比較直觀。

圖7 中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)中不同試樣的照片F(xiàn)igure 7 Photos of different samples in neutral salt spray corrosion test

基體試樣A經(jīng)12 h的鹽霧腐蝕后，腐蝕已達(dá)到全部表面。磷酸鹽處理試樣B1在12 h后，表面出現(xiàn)3個(gè)直徑約為0.5 mm的腐蝕點(diǎn)；隨著試驗(yàn)時(shí)間延長，腐蝕點(diǎn)的數(shù)量增多，其尺寸也略有增大。封孔樣B2在12 h后幾乎無腐蝕特征，試驗(yàn)進(jìn)行到24 h才出現(xiàn)2個(gè)小的腐蝕點(diǎn)。以上結(jié)果說明了磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜雖然有顯微裂紋，但在中性鹽霧試驗(yàn)中不會(huì)出現(xiàn)大量腐蝕產(chǎn)物和脫落膜層的混合物，更沒有發(fā)現(xiàn)如同鋼鐵材料在鹽霧箱中那樣的黃色銹跡。根據(jù)國標(biāo)GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》，B1的保護(hù)評(píng)級(jí)為4級(jí)(腐蝕面積大于2.5%，但不超過5.0%)，B2樣的保護(hù)評(píng)級(jí)可達(dá)5級(jí)(腐蝕面積大于1.0%，但不超過2.5%)，均已達(dá)到使用要求。這充分說明，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜能在很大程度上延長鎂合金耐中性鹽霧的時(shí)間，而封孔后的耐蝕性比不封孔時(shí)更好。

3. 5. 3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8和表1所示。

圖8 極化曲線Figure 8 Polarization curves

表1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 1 Analysis results of electrochemical experiment

與基體相比，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位(開路電位) φcorr提高了64 mV，封孔處理后自腐蝕電位提高了122 mV，兩者的腐蝕電流密度均減小了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。自腐蝕電流密度(jcorr)可作為表征材料耐均勻腐蝕能力的指標(biāo)，其值越大，表明材料的耐蝕性越差。同條件下自腐蝕電位越負(fù)，耐蝕性也越差。考察自腐蝕電位和自腐蝕電流密度這兩項(xiàng)主要指標(biāo)可明顯看出，經(jīng)磷化處理和封孔后，鎂合金的耐腐蝕性均得到了一定程度的提高，而封孔后耐蝕性的提高更為顯著。

4 結(jié)論

壓鑄鎂合金AZ91D表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜均勻、致密，晶粒細(xì)小，附著力強(qiáng)，經(jīng)封孔處理后孔隙率降低，耐腐蝕性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

(1) 從表面和截面形貌可看出，生成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜比較均勻，存在顯微的網(wǎng)狀裂紋。封孔后裂紋減少，表面生出棉絮狀的球形細(xì)小顆粒。

(2) X射線衍射分析表明，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要由Mg、Zn、Al12Mg17和Zn3(PO4)2·4H2O組成。

(3) 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力良好，達(dá)到使用要求。封孔后，磷酸鹽的孔隙率由封孔前的27.91%降為6.98%。

(4) 點(diǎn)滴腐蝕、中性鹽霧和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均表明，磷酸鹽處理后AZ91D鎂合金的耐蝕性得到了較大程度的提高，封孔處理的效果比不封孔更好。

[1] 曾小勤, 王渠東, 呂宜振, 等. 鎂合金應(yīng)用新進(jìn)展[J]. 鑄造, 1998 (11): 39-43.

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Preparation and performance study of phosphate conversion coating on AZ91D magnesium alloy //

GAOYang, DAI Ming-jiang*, XIANG Xing-hua, WEI Chun-bei, HOU Hui-jun

A phosphate chemical conversion process on the surface of die-cast magnesium alloy AZ91D was developed. The bath composition and operation conditions are as follows: H3PO48 mL/L, ZnO 3 g/L, tartaric acid 3 g/L, NH3·H2O 4 g/L, NaNO33 g/L, NaF 1 g/L, temperature 25-30 °C, and time 5 min. The surface and cross sectional morphologies, chemical and phase compositions, adhesion strength, porosity and corrosion resistance of the chromium-free conversion coating were studied. The results showed that the phosphate conversion coating are mainly composed of Mg, Zn, Al12Mg17and Zn3(PO4)2·4H2O and has an adhesion not less than score 8. The porosity of the conversion coating was decreased from 27.91% to 6.98% after sealing treatment. The time of neutral salt spray test of the conversion coating reached 24 h. The results of electrochemical experiments indicated that the corrosion potential of the conversion coating is positively shifted by 64 mV before sealing and by 122 mV after sealing, as compared with the AZ91D Mg alloy substrate. The corrosion current density of AZ91D Mg alloy substrate is decreased by two orders of magnitude after the conversion treatment and further sealing.

magnesium alloy; phosphate conversion coating; sealing treatment; corrosion resistance; electrochemistry

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0032 – 05

2010–06–29

2010–07–15

廣東省自然科學(xué)基金（9151065101000002）。

高陽（1985–），男，湖北鄂州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俦砻嫣幚恚òɑ瘜W(xué)轉(zhuǎn)化、物理氣相沉積等）。

代明江，教授級(jí)高工，(E-mail) daimingjiang@tsinghua.org.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]