汪劉應(yīng)，王漢功，劉顧，華紹春，徐建國

（1.第二炮兵工程學(xué)院501室，陜西 西安 710025；2.第二炮兵駐重慶地區(qū)軍事代表室，重慶 400039）

熱噴涂鎳–鉻基涂層的高溫氧化性能

汪劉應(yīng)1,*，王漢功1，劉顧1，華紹春1，徐建國2

（1.第二炮兵工程學(xué)院501室，陜西 西安 710025；2.第二炮兵駐重慶地區(qū)軍事代表室，重慶 400039）

為了提高鋼體結(jié)構(gòu)材料的高溫氧化性能，采用超音速電弧噴涂技術(shù)和微弧等離子噴涂技術(shù)，在45鋼基體上分別制備了Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復(fù)合梯度涂層，對(duì)45鋼基體、Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復(fù)合梯度涂層進(jìn)行了1 100 °C高溫氧化實(shí)驗(yàn)，采用熱重分析(TGA)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等方法研究了涂層的氧化性能。結(jié)果表明，Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復(fù)合梯度涂層高溫氧化后，表面組織結(jié)構(gòu)致密，與45鋼基體相比，具有更優(yōu)良的抗高溫氧化性能。

熱噴涂；鎳–鉻涂層；二氧化鋯；復(fù)合涂層；梯度涂層；高溫氧化；動(dòng)力學(xué)

1 前言

金屬材料特別是鋼體材料是應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)件材料[1]。金屬材料高溫腐蝕是金屬腐蝕的一種，是指金屬材料在高溫下與環(huán)境中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致破壞的過程。它不僅會(huì)引起設(shè)備的早期失效，而且還會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失、重大事故和嚴(yán)重的環(huán)境污染。要解決高溫力學(xué)性能和抗高溫腐蝕性能之間的矛盾，在基體合金表面施加適當(dāng)?shù)母邷馗g防護(hù)涂層是一個(gè)有效的途徑[2]。常用的方法有鍍鋅、化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積等[3-5]。熱噴涂由于具有沉積速率高、與基體結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種制備涂層的有效技術(shù)方法[6-9]。

本文采用超音速電弧噴涂技術(shù)和微弧等離子噴涂技術(shù)分別在 45鋼基體上制備了 Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復(fù)合梯度涂層，并研究了它們的抗高溫氧化性能。

2 試驗(yàn)

2. 1 材料

試樣基材為45低碳鋼，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：C 0.45%，Si 0.24%，Mn 0.63%，S 0.014%，P 0.019%，Cr 0.023%，Ni 0.009%，F(xiàn)e余量。噴涂材料為Ni–Cr基合金絲材和納米ZrO2+8% Y2O3粉末。

2. 2 試驗(yàn)方法

噴涂設(shè)備為自行開發(fā)研制的超音速電弧噴涂機(jī)和多功能微弧等離子噴涂機(jī)。Ni–Cr基復(fù)合涂層采用超音速電弧噴涂制備。Ni–Cr/ZrO2梯度涂層的制備方法如下：采用超音速電弧噴涂在45鋼基體上制備Ni–Cr過渡層，然后用多功能微弧等離子噴涂法在過渡層上制備ZrO2涂層，從而得到Ni–Cr/ZrO2梯度涂層。超音速電弧噴涂和多功能微弧等離子噴涂工藝參數(shù)見表1。

將45鋼基體材料加工成尺寸為20 mm × 20 mm × 20 mm的立方體，經(jīng)清洗和噴砂表面預(yù)處理后，對(duì)各個(gè)表面進(jìn)行噴涂。待高溫氧化試驗(yàn)的 3種試樣分別為45鋼基體、Ni–Cr基復(fù)合涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層，涂層厚度為0.2 ～ 0.4 mm，噴涂后試樣表面未作任何機(jī)械加工處理。將制備好的涂層試樣放進(jìn)經(jīng)800 °C脫氣處理1 h后的坩堝內(nèi)，稱重，記錄該質(zhì)量值；然后將坩堝和試樣放入1 100 °C的箱式電爐內(nèi)進(jìn)行高溫處理，每隔6 h取出試樣，冷卻到室溫后測(cè)量并記錄試樣和坩堝的總質(zhì)量，直至108 h。本試驗(yàn)采用單位面積上的氧化增重來研究各種涂層的抗高溫氧化性能。對(duì)高溫氧化后的基體和涂層進(jìn)行制樣，分別切割為大小合適的矩形塊，利用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行顯微組織特征分析，然后采用能譜分析儀(EDS)分析高溫氧化后涂層表面的化學(xué)成分，最后將制得的矩形塊試樣研磨成粒度為200目的涂層粉末，利用PW1710型X射線衍射儀(XRD)分析高溫氧化后涂層的物相組成。

表1 優(yōu)化的兩種熱噴涂工藝參數(shù)Table 1 Optimized parameters of two thermal sprayed processes

3 結(jié)果與討論

3. 1 涂層的顯微組織

圖1是Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂層的橫截面顯微組織結(jié)構(gòu)照片。

圖1 Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂層的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of Ni–Cr and Ni–Cr/ZrO2 coatings

由圖1可見，Ni–Cr涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層與基體界面結(jié)合處過渡平滑，沒有明顯的缺陷，涂層呈現(xiàn)扁平化層狀結(jié)構(gòu)，噴涂粒子熔化充分，涂層組織結(jié)構(gòu)致密，孔隙率較低。

3. 2 涂層的物相分析

圖2所示為Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂層的X射線衍射圖譜。

圖2 Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂層的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of Ni–Cr and Ni–Cr/ ZrO2 coatings

分析表明，Ni–Cr涂層的物相由大量的未氧化Ni，部分Ni和Cr的氧化物，以及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Ni、Cr氧化物組成，其含量為：Ni 71.46%，NiO 9.23%，CrO 4.11%，Cr2O36.56%，NiCr2O48.64%。與Ni–Cr絲材相比，Ni的含量變化很小，而Cr幾乎全部被氧化，形成了氧化物。Ni–Cr/ZrO2涂層的表面物相則是ZrO2以及Y2O3和ZrO2的固溶相。

3. 3 高溫氧化動(dòng)力學(xué)

對(duì)45鋼基體、Ni–Cr基復(fù)合涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層試樣實(shí)施1 100 °C高溫氧化。3種試樣的氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。

圖3 45鋼、Ni–Cr基復(fù)合涂層及Ni–Cr/ZrO2梯度涂層在1 100 °C時(shí)的高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線Figure 3 Kinetic curves for high-temperature oxidation of 45 steel, Ni–Cr composite coating and Ni–Cr/ ZrO2 gradient coating at 1 100 °C

在1 100 °C的高溫下，45鋼基體的氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似直線式的上升，明顯高于Ni–Cr基復(fù)合涂層和Ni–Cr/ ZrO2梯度涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。這說明45鋼基體的抗高溫氧化性能較差。Ni–Cr基復(fù)合涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似呈對(duì)數(shù)式的上升，隨著高溫氧化時(shí)間的增加，氧化的速率逐漸減小，涂層的抗高溫氧化性能較高，對(duì)基體的保護(hù)作用較強(qiáng)。

45鋼基體的氧化動(dòng)力學(xué)曲線可近似分為兩段直線。在氧化初期(0 ～ 6 h內(nèi))，試樣增重3 905 mg，單位面積上的增重較大，為162.71 mg/cm2，直線斜率很高，形成了第一段氧化動(dòng)力學(xué)直線；隨后的6 ～ 108 h內(nèi)，單位面積上的增重有所緩和，近似直線的斜率相應(yīng)減小，形成了第二段氧化動(dòng)力學(xué)直線。這是因?yàn)樵? ～ 6 h內(nèi)，45鋼的主要成分Fe與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成一系列Fe的氧化物，導(dǎo)致試樣增重較多，直線斜率較大；在6 ～ 108 h內(nèi)，之前生成的氧化物覆蓋在試樣表面，減小了未氧化基體與氧氣的接觸面積，在一定程度上延緩了氧化速度，直線斜率得到降低。

Ni–Cr基復(fù)合涂層和Ni–Cr/ ZrO2梯度涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線在氧化初期的約60 h內(nèi)，兩者的氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本相近，但前者的曲線略高。這表明了氧化初期，前者的抗高溫氧化性能略低于后者。在氧化后期的48 h內(nèi)，前者的氧化動(dòng)力學(xué)曲線明顯低于后者。這說明了隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，前者的抗高溫氧化性能高于后者。這是因?yàn)樵? ～ 60 h內(nèi)，空氣中的氧氣將Ni–Cr基復(fù)合涂層中的Cr和Ni氧化，生成氧化物。同樣，氧氣會(huì)透過孔隙較大的ZrO2涂層，將梯度涂層的粘結(jié)層氧化，生成氧化物，所以兩個(gè)試樣都有所增重。但是氧化生成的連續(xù)致密的Cr2O3保護(hù)性氧化膜，緊密地附著在涂層表面，阻止了涂層的進(jìn)一步氧化，較好地保護(hù)了基體，故單位面積上的氧化增重較少。而且，梯度涂層中間粘結(jié)層與氧氣接觸的面積相對(duì)較少，氧化增重相對(duì)較小，氧化動(dòng)力學(xué)曲線略低。在60 ～ 108 h內(nèi)，隨著循環(huán)加熱冷卻過程的繼續(xù)，涂層表面會(huì)產(chǎn)生裂紋，其中梯度涂層由于其脆性的陶瓷層和薄的粘結(jié)層，抗熱震性能較低，故它比 Ni–Cr基復(fù)合涂層先產(chǎn)生裂紋。由于氧氣沿著裂紋進(jìn)入基體與涂層的結(jié)合面，將裂紋處的基體氧化，所以Ni–Cr/ ZrO2梯度涂層試樣的單位面積增重比 Ni–Cr基復(fù)合涂層試樣大，氧化動(dòng)力學(xué)曲線較高。

3. 4 氧化表面形貌分析

圖4為基體在1 100 °C氧化108 h后的SEM照片和EDS能譜圖。

圖4 45鋼經(jīng)1 100 °C氧化108 h后的表面SEM照片和能譜圖Figure 4 SEM image and energy-dispersive spectrum of 45 steel after oxidation at 1 100 °C for 108 h

由圖4a可見，氧化后的基體表面布滿了凹凸不平的蜂窩狀物質(zhì)，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松、裂紋大、孔隙多，對(duì)基體的保護(hù)作用不強(qiáng)。在高溫氧化過程中，空氣中的氧氣易透過疏松狀的孔隙，導(dǎo)致基體被繼續(xù)氧化。由圖4b的EDS能譜分析可知，該物質(zhì)主要含F(xiàn)e和O元素，即Fe的氧化物。這與X射線物相分析結(jié)果相吻合。

圖5為Ni–Cr基復(fù)合涂層經(jīng)1 100 °C氧化108 h后的表面SEM形貌和EDS能譜分析圖。

圖5 Ni–Cr基復(fù)合涂層氧化后的表面SEM照片和能譜圖Figure 5 SEM image and energy-dispersive spectrum of Ni–Cr composite coating after oxidation

高溫氧化后的涂層表面，其顯微結(jié)構(gòu)為深色的細(xì)小碎石狀物質(zhì)，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)較為致密，對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用，但內(nèi)部存在一些微小裂紋和孔隙，削弱了其對(duì)基體的保護(hù)。這可能是高溫氧化過程中，循環(huán)加熱冷卻的熱震過程致使涂層開裂的緣故。圖5b的EDS分析顯示，該物質(zhì)含有大量的Ni和O元素及少量的Cr和Fe元素(Fe元素的出現(xiàn)是氧化過程中基體元素外滲的結(jié)果)，為4種元素間相應(yīng)的化合物，此結(jié)果與物相分析產(chǎn)物相一致。

圖6為Ni–Cr/ZrO2梯度涂層經(jīng)1 100 °C氧化108 h后的表面SEM形貌和EDS能譜分析圖。

圖6 Ni–Cr/ ZrO2梯度涂層氧化后的表面SEM照片和能譜圖Figure 6 SEM image and energy-dispersive spectrum of Ni–Cr/ZrO2 gradient coating after oxidation

SEM結(jié)果(圖6a)表明，氧化后的涂層表面為白色的絮狀物質(zhì)，該物質(zhì)的顯微組織結(jié)構(gòu)不太致密，存在許多的孔隙和很大的裂紋。大裂紋的產(chǎn)生是由于循環(huán)加熱冷卻過程中熱應(yīng)力較大而且集中，涂層開裂所致。在高溫氧化過程中，氧氣易沿著孔隙和裂紋進(jìn)入涂層內(nèi)部，氧化中間粘結(jié)層甚至基體。EDS分析(圖6b)顯示，該涂層表面主要含有Zr和O元素，可見是白色的ZrO2。這與物相分析結(jié)果相一致。

4 結(jié)論

采用超音速電弧噴涂技術(shù)和微弧等離子噴涂技術(shù)分別在45鋼基體上制備了Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復(fù)合梯度涂層。所得涂層的顯微組織結(jié)構(gòu)致密，孔隙率較低。經(jīng)1 100 °C高溫氧化后，基體45鋼的單位面積氧化增重最大，抗高溫氧化性能最差。Ni–Cr基復(fù)合涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層的單位面積增重較小，抗高溫氧化性能較好。

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High-temperature oxidation behavior of Ni–Cr based thermal-sprayed coatings //

WANG Liu-ying*, WANG Han-gong, LIU Gu, HUA Shao-chun, XU Jian-guo

In order to improve the high-temperature oxidation performance of carbon steel structure materials, Ni–Cr coating and Ni–Cr/ZrO2gradient coating were deposited on 45 steel substrate by supersonic arc spraying and micro-plasma spraying, respectively. High-temperature oxidation tests of Ni–Cr coating, Ni–Cr/ZrO2gradient coating and 45 carbon steel substrate were carried out in air atmosphere at 1 100 °C, and the oxidation behavior was studied after examinations by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the surface structure of Ni–Cr coating and Ni–Cr/ZrO2gradient coating after oxidation are rather denser than that of 45 carbon steel, resulting in effective improvement of the high-temperature oxidation resistance of 45 carbon steel substrate.

thermal spraying; nickel–chromium coating; zirconia; composite coating; gradient coating; high-temperature oxidation; kinetics

501 Room of The Second Artillery Engineering College Xi’an Hi-Tech Research Institute, Xi’an 710025, China

TG174.442

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0056 – 04

2010–06–08

汪劉應(yīng)（1971–），男，安徽太湖人，博士，副教授，主要從事表面功能涂層開發(fā)與應(yīng)用研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) wangliuying1971@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙]