袁詩璞

（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

氯化物鍍鋅液中的金屬雜質(zhì)及其處理

袁詩璞

（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

介紹了氯化物鍍鋅液中鐵、銅、鉛等金屬雜質(zhì)的產(chǎn)生原因以及對鍍層的影響。其去除方法是：先以工業(yè)級高錳酸鉀氧化，然后加入高純細(xì)鋅粉還原，最后沉淀過濾。處理后應(yīng)采用雙氧水將過量的高錳酸鉀去除，調(diào)整pH，以及補(bǔ)加光亮劑。

氯化物鍍鋅；金屬雜質(zhì)；去除

1 前言

鋼鐵件上的鋅鍍層作為犧牲性陽極保護(hù)鍍層，應(yīng)用面極廣，其加工量達(dá)電鍍總量約60%以上。

盡管我國在氯化物與鋅酸鹽鍍鋅的無氰鍍鋅上已基本取代了劇毒氰化鍍鋅(一些軍工產(chǎn)品及個(gè)別用戶還在采用)，且已應(yīng)用多年，在生產(chǎn)實(shí)踐中，仍不斷反映出一些問題。筆者接到過不少同行的咨詢電話，除添加劑問題外，雜質(zhì)問題居第二位。添加劑受售品單位利益問題，不好公開多講，但認(rèn)真討論一下雜質(zhì)問題，對用戶與助劑供應(yīng)商都有益。

氯化物鍍鋅盡管防蝕力不高，但相對于鋅酸鹽鍍鋅，陰極電流效率高(對鑄件等氫超電勢低的基體易于施鍍)、鍍層光亮性好、對雜質(zhì)敏感性較低。由于汽摩、電器零件等現(xiàn)多要求采用鋅酸鹽鍍鋅，且出口件要求采用三價(jià)鉻鈍化，因此鋅酸鹽鍍鋅復(fù)蘇很快。但該工藝對雜質(zhì)異常敏感，更有必要認(rèn)真討論雜質(zhì)問題。

雜質(zhì)問題涉及許多理論與實(shí)踐問題，報(bào)道比較分散，且有的報(bào)道并不合實(shí)際。筆者擬撰文分別對上述兩種鍍鋅工藝的雜質(zhì)問題進(jìn)行討論，以供參考。本文先討論氯化物鍍鋅液中的金屬雜質(zhì)問題。

氯化物鍍鋅液中最易引入的是鐵雜質(zhì)，其去除方法頗有考究，是重點(diǎn)討論對象。

2 二價(jià)鐵離子Fe2+

2. 1 引入途徑及工藝條件的影響

一是鍍前酸洗后未作認(rèn)真的清洗，造成大量引入(尤其是滾鍍)。沈品華[1]曾報(bào)道過一例類似的故障處理實(shí)例，尋找原因及解決辦法都頗費(fèi)周折。二是鋼鐵件在弱酸性鍍液中的化學(xué)浸蝕。在滾鍍時(shí)，由于多種原因造成工件混合周期過長，工件又未帶電入槽或采用沖擊鍍，下槽后先會(huì)大量被腐，較長時(shí)間才沉積一層鋅。機(jī)加工小件粘有的屑、渣粉等，鍍前處理時(shí)未被去掉而進(jìn)入鍍液，掛鍍時(shí)掉件未及時(shí)撈出而造成工件在液中腐蝕損壞，都會(huì)向鍍液中引入Fe2+。復(fù)雜件(特別是管件及有盲孔件)，掛鍍時(shí)也易局部被腐而引入Fe2+。鍍液的pH越低，腐蝕越嚴(yán)重，加之pH低時(shí)添加劑用量與消耗量大增；液溫越高，工件腐蝕越快(滾鍍時(shí)鍍液往往升溫很快)。這些都會(huì)導(dǎo)致Fe2+生成速度很快。筆者對國內(nèi)競相開發(fā)高溫載體以適應(yīng)粗放式管理企業(yè)的做法，歷來持反對態(tài)度：其結(jié)果只會(huì)使我國氯化物鍍鋅的總體質(zhì)量、管理與設(shè)備水平，與發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的差距越來越大。

2. 2 Fe2+的影響

在微酸性條件下，F(xiàn)e2+與Zn2+易于共沉積。氯化物鍍鋅屬簡單鹽電鍍。盡管Cl?對Zn2+有配位作用，但配位能力非常弱，[ZnCl4]2?配離子很不穩(wěn)定。所以，鍍液中的氯化鉀實(shí)際上僅起到導(dǎo)電鹽的作用。屠振密老師[2]指出，在簡單鹽電鍍液中，可以從標(biāo)準(zhǔn)電極電位大致判定合金共沉積的可能性。在酸性條件下，為?0.762 V，為?0.441 V，是有可能共沉積的。實(shí)際上，在鍍液中加入 Fe2+穩(wěn)定劑與適當(dāng)添加劑，就能鍍?nèi)′\鐵合金。這方面，曾祥德有過很多報(bào)道。然而實(shí)際共沉積條件不取決于標(biāo)準(zhǔn)電極電位，而取決于析出電位。赫爾槽試驗(yàn)反復(fù)證明，F(xiàn)e2+會(huì)在試片高中電流密度區(qū)造成惡劣影響。因此，以小電流密度電解除鐵的說法是完全錯(cuò)誤而不可信的。

2. 2. 1 對鍍層外觀的影響

文獻(xiàn)[1]指出：赫爾槽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+達(dá)0.2 g/L時(shí)，試片高端20 mm出現(xiàn)燒焦和粗糙區(qū)；達(dá)0.3 g/L時(shí)，試片幾乎一半燒焦，同時(shí)低區(qū)鍍層發(fā)灰。Fe2+多時(shí)，滾鍍件易產(chǎn)生黑點(diǎn)狀滾筒印。可見，F(xiàn)e2+大大降低了允許陰極電流密度與光亮電流密度范圍。

2. 2. 2 對低鉻鈍化層的影響

共沉積于鍍層中的鐵，在低鉻鈍化時(shí)會(huì)溶解于鈍化液中，使低鉻彩鈍層透明性下降，色澤烏暗。筆者曾系統(tǒng)測試過陽離子對低鉻彩鈍層的調(diào)色作用，發(fā)現(xiàn)往鈍化液中加入少許FeSO4·7H2O時(shí)，鈍化色澤加深；FeSO4·7H2O稍多則色澤烏暗。只有加入適量CuSO4·5H2O可使大平面工件彩鈍后色澤均勻，但黃色增加。Fe2+使低鉻銀白鈍化層高陰極電流密度區(qū)發(fā)黃，甚至烏黑，也使低鉻藍(lán)白鈍化層易泛彩、發(fā)霧。

2. 2. 3 對三價(jià)鉻鈍化的影響

馬沖等人[3]指出，在早期研究的鈍化液中，鐵離子含量超過100 mg/L，鈍化膜的防護(hù)能力會(huì)明顯下降。而對于新一代抗鐵離子污染能力較強(qiáng)的三價(jià)鉻鈍化劑，當(dāng)鈍化液中鐵離子質(zhì)量濃度超過350 mg/L時(shí)，鈍化膜的耐鹽霧腐蝕能力也大幅下降。

2. 3 鍍層中鐵雜質(zhì)的判定

取鍍液于250 mL赫爾槽中，采用鐵試片，以1.5 A電流靜鍍5 min，清洗后在體積分?jǐn)?shù)為2% ～ 3%的稀硝酸溶液中出光3 ～ 4 s，若試片高中電流密度區(qū)鍍層色澤依“泛黃—暗黑—深黑”變化，則說明鍍液中 Fe2+含量越來越高，應(yīng)作去除處理。

2. 4 Fe3+的產(chǎn)生及影響

2. 4. 1 Fe2+的氧化特性

陳壽椿[4]較詳細(xì)討論過Fe2+的氧化特性，指出：(1) 二價(jià)鐵鹽是強(qiáng)還原劑，F(xiàn)e2+有變?yōu)镕e3+的強(qiáng)烈傾向。亞鐵鹽暴露在空氣中即發(fā)生氧化作用，在溶液中可被溶解氧氧化為堿式鹽：

(2) 堿性溶液中的 Fe2+甚易被空氣氧化為 Fe3+。堿性條件下，F(xiàn)e3+是鐵的穩(wěn)定態(tài)。

(3) 在顯著的酸性條件下，溶液中的 Fe2+不易被空氣中的氧所氧化。例如鐵件用鹽酸酸洗后，酸洗液呈綠色，而不易變黃。

(4) 在弱酸及微酸性條件下，pH越低，F(xiàn)e2+越不易被空氣氧化為Fe3+。隨溶液pH上升，F(xiàn)e2+被空氣氧化的速度加快。此時(shí)，因生成三價(jià)鐵鹽，氯化鉀鍍鋅液的棕黃色逐漸加深。

(5) 在弱酸性條件下，F(xiàn)e2+易被氧化劑氧化為Fe3+。因氧化反應(yīng)都必須有H+參與，故pH越低，F(xiàn)e2+越易被氧化劑所氧化。例如：

眾所周知，過去廣泛在pH ＜3.5的情況下將硫酸亞鐵加入廢水中，用以還原六價(jià)鉻。但因投藥比大，生成鐵污泥多，現(xiàn)多改為在低pH下用焦亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉來還原六價(jià)鉻，因?yàn)橐环肿咏箒喠蛩徕c可水解產(chǎn)生兩分子亞硫酸氫鈉。

2. 4. 2 生成Fe(OH)3的pH條件

文獻(xiàn)[5]推導(dǎo)出了不同金屬離子質(zhì)量濃度ρ(mg/L)與摩爾質(zhì)量Mi、生成氫氧化物的溶度積常數(shù)Ksp、離子價(jià)態(tài)n與沉淀所需pH的關(guān)系如下：

代入相關(guān)數(shù)據(jù)，F(xiàn)e3+生成Fe(OH)3沉淀所需pH為：Fe3+為100 mg/L時(shí)，pH為2.442；Fe3+為1 mg/L時(shí)，pH為3.109。

當(dāng)氯化鉀鍍鋅液pH為5.4時(shí)，殘存的游離Fe3+僅約5.93 × 10?12mg/L，完全可以忽略不計(jì)。

可見，在工藝pH條件下，一旦Fe2+被氧化為Fe3+，則幾乎立即轉(zhuǎn)化為棕黃色的 Fe(OH)3沉淀。這是鍍液易變黃、滾鍍液呈黃泥漿狀的原因。

2. 4. 3 Fe(OH)3的影響

雖然可以查到Fe(OH)3放電的電極電位：

但實(shí)際上并不會(huì)在陰極還原成Fe與鋅共沉積。原因是：即使放電產(chǎn)生 Fe(OH)2，在微酸性條件也會(huì)立即變?yōu)镕e2+，要么以Fe2+形式放電，要么很快又被氧化為Fe3+，再度成為 Fe(OH)3沉淀。以膠體狀或細(xì)微粒子狀懸浮于鍍液中的Fe(OH)3，可能因吸附、電泳的形式夾附于鍍層中，使鍍層光亮整平性下降，甚至產(chǎn)生針孔、麻點(diǎn)。

3 銅、鉛雜質(zhì)

3. 1 引入途徑

銅雜質(zhì)(Cu2+)主要是因?yàn)殂~掛鉤落入鍍液后被腐蝕，或刷洗陰、陽極銅導(dǎo)電桿時(shí)而引入。鉛雜質(zhì)主要因不純陽極溶解而引入。個(gè)別情況下，鍍含鉛的鋅壓鑄件時(shí)，工件及掉件腐蝕也會(huì)引入Pb2+。

3. 2 影響

沈品華[1]認(rèn)為，銅雜質(zhì)在1 × 10?5mg/L(即10 ppm)以下無明顯影響；達(dá)0.15 g/L時(shí)，高陰極電流密度區(qū)出現(xiàn)明顯燒焦和粗糙，低陰極電流密度區(qū)鍍層發(fā)黑。鉛雜質(zhì)影響比銅雜質(zhì)嚴(yán)重，應(yīng)控制在5 × 10?6mg/L以下。其含量很少時(shí)，鍍層發(fā)霧，鈍化膜易變色；其含量多則滾鍍時(shí)難以上鍍。含鉛鍍鋅層在藍(lán)白鈍時(shí)難以出現(xiàn)藍(lán)色色調(diào)，彩鈍時(shí)膜色極易變淡。生產(chǎn)中應(yīng)盡量采用 0#鋅陽極，1#鋅可用，但決不能用2#鋅。

3. 3 去除

銅、鉛雜質(zhì)雖可用小電流長時(shí)間電解去除，但費(fèi)工、費(fèi)電、耗料，而且要不時(shí)攪拌鍍液，故很少采用。由于 Cu2+、Pb2+還原為金屬時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為+0.337 V與?0.126 V，比鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位?0.762 V正得多，在金屬鋅上易發(fā)生置換反應(yīng)，因而常用鋅粉置換反應(yīng)加以去除。置換時(shí)，在微細(xì)鋅粉表面形成金屬Cu與Pb，沉淀后過濾去除。通常在氧化除鐵時(shí)，同時(shí)用鋅粉處理。

鋅粉要用高純度的。市面上有用熱鍍鋅產(chǎn)生的鋅灰或鋅渣磨細(xì)后冒充鋅粉的偽劣產(chǎn)品出售，其含鉛、鐵雜質(zhì)很多。切勿因小失大。

4 去除金屬雜質(zhì)的程序

4. 1 Fe2+氧化劑的選擇

雖然雙氧水也可氧化 Fe2+為 Fe3+，但試驗(yàn)與生產(chǎn)應(yīng)用反復(fù)證明，用H2O2氧化后，生成的Fe(OH)3呈膠體狀，長時(shí)間不易自然沉降，要另加絮凝劑才行。而用高錳酸鉀氧化，很快就生成大礬花狀的 Fe(OH)3絮狀沉淀，用燒杯試驗(yàn)時(shí)，0.5 h內(nèi)上部溶液就能澄清。經(jīng)試驗(yàn)對比后，筆者建議：氯化物鍍鋅液中氧化Fe2+，宜采用工業(yè)級高錳酸鉀作氧化劑。

4. 2 處理?xiàng)l件

在室溫與工作液pH下進(jìn)行。pH低時(shí)，雖氧化效果好，但調(diào)高 pH卻較難，稍有不慎則生成 Zn(OH)2沉淀。

無作者署名的文獻(xiàn)[6]中說：“去除鐵雜質(zhì)，需將鍍液加熱至60 °C左右，然后用氫氧化鈉提高鍍液的pH至 6.0，使之生成氫氧化物沉淀”。然而文中只字未提是否加入氧化劑，而且要求加溫與調(diào)高pH的說法不知從何而來(該文并未列出參考文獻(xiàn))，也不符合實(shí)際。筆者是國內(nèi)較早應(yīng)用氯化物鍍鋅的電鍍工作者之一，除鐵無數(shù)次，從未如此做過。實(shí)際上，單就加溫而言，氯化物鍍鋅加工的附加值都低，全靠量大薄利掙點(diǎn)辛苦錢，因而鍍液體積都大。試問如何加溫？加溫到60 °C后又如何降溫到30 °C以下正常工作？

4. 3 具體處理程序

(1) 取工業(yè)高錳酸鉀，用熱水溶解(高錳酸鉀不易溶完)。

(2) 在不斷強(qiáng)烈攪拌下，慢慢將高錳酸鉀溶液加入鍍液中，至鍍液剛微紅。若先做過實(shí)驗(yàn)確定了同樣濃度高錳酸鉀溶液的最佳量，則按鍍液體積換算后加入定量的同濃度高錳酸鉀溶液。

(3) 繼續(xù)攪拌半小時(shí)以上，以氧化徹底。

(4) 按1 g/L左右的量加入高純細(xì)鋅粉。先用水調(diào)成糊狀，在攪拌下慢慢加入，攪勻鍍液。注意：鋅粉具有強(qiáng)還原性，千萬不要與氧化劑同時(shí)加入，否則易勞而無功。加入鋅粉更有助于Fe(OH)3自然沉降。

(5) 自然澄清幾小時(shí)。

(6) 小心將上部清液用泵或利用虹吸原理移入另一空槽中。由于氯化物鍍鋅液除鐵較頻繁，最好另有一個(gè)體積大的專用處理槽。建議在車間外用高標(biāo)號水泥專門做一個(gè)磚混結(jié)構(gòu)處理池，用鑄鐵潛水泵抽液。強(qiáng)調(diào)一下：鍍液澄清后應(yīng)及時(shí)過濾，否則在酸性條件下，鋅粉會(huì)再度溶解，置換出的雜質(zhì)又進(jìn)入了鍍液。

(7) 過濾沉淀。由于沉淀含水率很高，不能直接將其倒入廢水中，否則會(huì)加重廢水處理的負(fù)擔(dān)，而且浪費(fèi)鍍液。可采用下述辦法進(jìn)行過濾(用溶液過濾機(jī)太易堵塞濾芯)：

一、用過濾布進(jìn)行過濾，但濾布要勤洗，而且過濾較慢。

二、用濾布制成袋子，懸空放置，將污泥注入袋內(nèi)，利用重力，使過濾加快，可得到較干的污泥。

三、專門做一個(gè)類似廢水處理用砂濾池的濾槽，槽高約2/3處焊一鉆孔塑料板，板上先墊一層濾布，濾布上再放一層清洗過的粗砂，槽底側(cè)設(shè)一放液塑料閥，進(jìn)行砂濾。

4. 4 處理后鍍液的后續(xù)處理

4. 4. 1 過量高錳酸鉀的去除

由化學(xué)平衡移動(dòng)原理可知，要一次處理使 Fe2+氧化徹底，應(yīng)當(dāng)過量投加KMnO4。正如電鍍廢水處理時(shí)還原六價(jià)鉻，若用硫酸亞鐵作還原劑，Cr(VI)與FeSO4·7H2O的理論投藥比(質(zhì)量比)為 1∶16，但當(dāng)Cr(VI)質(zhì)量濃度＜50 mg/L時(shí)，實(shí)際投藥比應(yīng)達(dá)到1∶30，而當(dāng)Cr(VI)質(zhì)量濃度＜20 mg/L時(shí)應(yīng)達(dá)1∶50。

鍍液中殘存的 KMnO4會(huì)繼續(xù)氧化破壞光亮劑而有害，應(yīng)予以去除。方法為：過濾后的鍍液在不斷攪拌下按約1 mL/L的量加入30% H2O2稀釋10倍后的溶液。因KMnO4氧化能力遠(yuǎn)比H2O2強(qiáng)，此時(shí)H2O2成為還原劑而將殘余的KMnO4還原：

當(dāng)用H2O2作Fe2+的氧化劑時(shí)，殘存H2O2也會(huì)氧化鄰氯苯甲醛主光劑，此時(shí)也可試加少量KMnO4將之氧化去除。

雙氧水的加入量最好用以下方法確定：用燒杯取1 L過濾后的鍍液，在攪拌下滴加稀釋了的雙氧水，至鍍液無色透明即可，按此試驗(yàn)最佳量換算后在攪拌下往鍍槽中加入同樣濃度的雙氧水。

4. 4. 2 pH的調(diào)整

由于處理時(shí)總有H+參與反應(yīng)，加之難免有鍍液損失而補(bǔ)加水，處理后鍍液的pH會(huì)有所上升。若pH上升到最佳值以上，應(yīng)先用鹽酸或稀硫酸將pH調(diào)低到最佳值。

4. 4. 3 光亮劑的補(bǔ)加

實(shí)踐證明，KMnO4對主光劑芐叉丙酮破壞不多，但以鄰氯苯甲醛作主光劑(或混合型)時(shí)，由于鄰氯苯甲醛本身的抗氧化性很差，很易被氧化為鄰氯苯甲酸(用H2O2作氧化劑時(shí)也會(huì)被大量破壞)，用KMnO4氧化 Fe2+時(shí)，幾乎要被氧化殆盡，補(bǔ)加時(shí)要按新開缸量補(bǔ)加。

盡管用鄰氯苯甲醛作主光劑時(shí)起光速度快、鍍層亮度高，但除了其穩(wěn)定性差外，低鉻彩鈍時(shí)容易脫膜(鍍液pH高些，則彩鈍膜附著力好些)。由于同一鍍槽中既要鍍藍(lán)白鋅，又要鍍彩鋅，筆者曾因彩鈍脫膜(用戶又要求色深而鮮艷)而造成大批返工，立即作除鐵處理，同時(shí)去除液中的鄰氯苯甲醛。堅(jiān)持請助劑生產(chǎn)單位配制全芐叉丙酮型主光劑的添加劑。只要工藝液勤于調(diào)好，仍有好的光亮性與快的起光速度。作為陽極性鍍層，也不能過度追求“亮了就取”，否則抗蝕力更差。特別申明：筆者并不反對采用鄰氯苯甲醛作主光劑。若以鍍銀白、藍(lán)白鋅為主，又有本事保證色鮮的彩鈍膜仍有良好附著力，也可采用。

因此，在處理鍍液并加足水?dāng)噭蚝?，都?yīng)取液用赫爾槽試驗(yàn)調(diào)整補(bǔ)加光亮劑等組分，但應(yīng)在調(diào)好pH后再做。

[1] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[M]. 1版. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2002.

[2] 屠振密. 電鍍合金原理與工藝[M]. 1版. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1993.

[3] 馬沖, 李文波, 左正勛. 影響鋅鍍層三價(jià)鉻鈍化膜耐中性鹽霧腐蝕的因素[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (11): 4-7.

[4] 陳壽椿. 重要無機(jī)化學(xué)反應(yīng)[M]. 2版. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1982.

[5] 黃渭澄, 袁華, 袁詩璞, 等. 電鍍?nèi)龔U處理[M]. 1版. 成都: 四川科學(xué)技術(shù)出版社, 1983.

[6] 佚名. 無銨弱酸性氯化物鍍鋅液故障的處理[J]. 現(xiàn)代電鍍, 2009 (6): 25-27.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Metallic impurities in chloride zinc plating bath and their treatment //

YUAN Shi-pu

The origin of metallic impurities such as iron, copper and lead in chloride zinc plating bath and their effects on deposit were described. The removal method is as follows. First, oxidation with industrial-grade potassium permanganate; second, reduction with fine high-purity zinc powder; third, precipitation and filtration. After above treatments, the removal of excess potassium permanganate using hydrogen peroxide, adjustment of pH and replenishment of brightening agent should be performed.

chloride zinc plating; metallic impurity; removal Author’s address: A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

TQ153.15

A

1004 – 227X (2010) 07 – 0016 – 04

2010–05–10

袁詩璞（1944–），男，四川成都人，本科學(xué)歷，高級工程師，成都表面處理研究會(huì)秘書長，成都表面工程行業(yè)協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)專業(yè)委員會(huì)主任。長期從事電鍍技術(shù)工作，有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 028–87423973。