舒暢，謝光榮，朱有蘭

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

ABS塑料電鍍Ni–W合金

舒暢，謝光榮*，朱有蘭

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

介紹了ABS塑料上電鍍Ni–W合金的工藝流程，主要包括：去應(yīng)力，除油，酸洗，粗化，中和，一次還原，浸酸，敏化，活化，二次還原，化學(xué)鍍銅，弱浸蝕，加厚鍍酸銅，電鍍Ni–W合金和干燥。Ni–W合金電鍍液的組成為：六水合硫酸鎳，二水合鎢酸鈉，檸檬酸和氨水(pH調(diào)整劑)。在六水合硫酸鎳和二水合鎢酸鈉總質(zhì)量濃度為210 g/L，檸檬酸用量等于硫酸鎳與鎢酸鈉的總物質(zhì)的量的條件下，采用正交試驗討論了六水合硫酸鎳與二水合鎢酸鈉的質(zhì)量濃度之比、鍍液溫度、pH和電流密度對鍍層顯微硬度、耐磨性、結(jié)合力和表面形貌的影響。得出最佳工藝條件為：六水合硫酸鎳60 g/L，二水合鎢酸鈉150 g/L，檸檬酸130 g/L，鍍液溫度65 °C，pH 5，電流密度20 A/dm2，施鍍時間45 min，以鎳板為陽極，采用磁力攪拌。該工藝所得鍍層表面細致平整、較有光澤，具有較高的顯微硬度、良好的結(jié)合力和優(yōu)異的耐磨性能。

ABS塑料；鎳–鎢合金；電鍍；顯微硬度；結(jié)合力；耐磨性

1 前言

ABS塑料是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，是目前用量最大的工程塑料之一，廣泛應(yīng)用于機械、汽車、電器、通訊設(shè)備、化工、建筑等領(lǐng)域[1-4]。在ABS塑料表面上電鍍Ni–W合金，能將塑料質(zhì)輕、無毒、抗沖擊、易加工與 Ni–W合金鍍層的高硬度、高耐磨、強抗蝕的性能結(jié)合起來，進一步拓寬其應(yīng)用范圍[5]。

2 實驗

2. 1 ABS塑料樣品的準備

ABS塑料基體試樣的規(guī)格為20 mm × 10 mm × 3 mm，對成型后的成品進行鉆孔(用于掛裝)，接著先后經(jīng)過300#砂紙粗磨、600#砂紙打磨、1000#砂紙水磨和1500#砂紙水磨?？紤]到長方體型基體的邊角在電鍍時可能因電荷集中而出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象，且邊角位置的內(nèi)應(yīng)力較大，對鍍層結(jié)合力影響不好，故將塑料基體的直角、銳邊改為圓弧過渡。

2. 2 工藝流程及鍍液組成

在ABS塑料表面電鍍Ni–W合金的工藝流程為：去應(yīng)力─冷水清洗─除油─熱水清洗─冷水清洗─酸洗─冷水清洗─粗化─冷水充分清洗─中和─冷水清洗─一次還原─冷水清洗─浸酸─冷水清洗─敏化─冷水清洗─去離子水清洗─活化─冷水清洗─二次還原─冷水清洗─化學(xué)鍍銅─冷水清洗─上掛具─弱浸蝕─加厚電鍍銅─電鍍 Ni–W合金─卸掛具─干燥─質(zhì)量檢測。

通過查閱相關(guān)的文獻[6-8]，制定出如下化學(xué)鍍銅工藝：硫酸銅16 g/L，37%甲醛25 mL/L，酒石酸氫鈉25 g/L，氫氧化鈉5 g/L，氯化銨2 g/L，溫度50 °C，pH 12，時間30 min，采用90-2恒溫磁力攪拌器加熱至規(guī)定的溫度并攪拌。

考慮到化學(xué)鍍銅后塑料上的金屬化表層極薄，電鍍 Ni–W合金之前還要先加厚電鍍一層銅或鎳，以防止化學(xué)鍍銅層局部溶解。另外，由于ABS塑料的熱膨脹系數(shù)(8 × 10?5/°C)與Ni–W合金差別甚大(W為4.5 × 10?6/°C，Ni為1.3 × 10?5/°C)，而銅的熱膨脹系數(shù)(1.7 × 10?5/°C)與 ABS較接近，若在化學(xué)鍍銅層上直接進行合金電鍍就會在溫度變化時產(chǎn)生開裂、起皮等現(xiàn)象，嚴重影響結(jié)合力，故在電鍍之前加鍍一層銅可以起到緩沖作用。加厚電鍍銅采用常規(guī)酸銅工藝，條件如下：硫酸銅200 ～ 250 g/L，硫酸60 ～ 80 g/L，室溫，電流密度2.0 ～ 2.5 A/dm2，時間20 ～ 30 min，陽極為紫銅板，采用90-2恒溫磁力攪拌器加熱至規(guī)定的溫度并攪拌。

綜合文獻資料和一些研究結(jié)果[9-10]，確定采用由硫酸鎳、鎢酸鈉、檸檬酸和氨水組成的鍍液進行Ni–W合金電鍍。在事先做了一定量的實驗以后，初步確定以六水合硫酸鎳與二水合鎢酸鈉的質(zhì)量濃度之比(兩者的總量保持在210 g/L)、鍍液溫度、pH及電流密度作為考察因素，每個因素設(shè)定5個水平，采用L25(56)正交表(見表1)進行正交試驗。試驗中，檸檬酸的添加量等于硫酸鎳與鎢酸鈉的總物質(zhì)的量，氨水用作調(diào)節(jié)鍍液至規(guī)定的pH，陽極為鎳板，電鍍時間均為45 min，采用90-2恒溫磁力攪拌器加熱至規(guī)定的溫度并攪拌。

表1 正交試驗水平因素表Table 1 Levels of factors in orthogonal test

2. 3 測試方法

采用S-3400N-II型掃描電鏡觀測鍍層斷面形貌，并用其附帶的能譜儀測試鍍層成分。根據(jù)肉眼觀察下鍍層光亮度和粗糙度的差別，將外觀分為5級：1級──鍍層有光澤且細致平整；2級──鍍層平整，較有光澤，較細致；3級──鍍層平整，但光澤度低；4級──鍍層欠光亮，偏暗灰；5級──鍍層發(fā)黑或發(fā)暗，粗糙。

采用MVK-H3型超微負荷顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷25 g，加載時間15 s，并用其上的數(shù)碼攝影系統(tǒng)觀察鍍層的表面形貌。

按照GB/T 12610–1990的規(guī)定進行結(jié)合力測試，并根據(jù)ABS塑料的使用條件調(diào)整溫度范圍，采用以下方式進行熱循環(huán)測試：在溫度為(75 ± 1) °C的恒溫干燥箱內(nèi)放置1 h，然后置于室溫下約30 min，再于溫度為(?10 ± 1) °C的冷凍環(huán)境下放置1 h，測試周期為3個循環(huán)。結(jié)合力以鍍層不起泡、不脫皮、無裂紋為合格。

磨損試驗在中科院蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)的LKDM-2006型摩擦磨損儀上進行，以直徑3 mm的經(jīng)過淬火回火處理的GCr15鋼珠為對磨件，采用開放式往復(fù)雙向水平移動方式，往復(fù)次數(shù)為50次，行程為10 mm，運行速度為100 mm/min，載荷100 g。采用FA2004N型分析天平稱量試樣磨損前后的質(zhì)量，以塑料鍍鎳件為基準，對比合金鍍層的耐磨性。

3 結(jié)果與討論

3. 1 化學(xué)鍍銅層的質(zhì)量

ABS塑料上的化學(xué)鍍銅層完全達到GB/T 12600–1990的質(zhì)量要求，其表面及斷面形貌分別如圖 1a和1b所示。由圖1a可見，化學(xué)鍍銅層表面平整細致，有光澤。由圖1b可見，化學(xué)鍍銅層均勻連續(xù)，厚度為2 ～3 μm。

圖1 化學(xué)鍍銅層的表面及截面形貌(×1 000，未腐蝕)Figure 1 Surface and cross-sectional morphologies of electroless copper coating (×1 000, without etching)

3. 2 Ni–W合金電鍍工藝參數(shù)的優(yōu)化

采用正交試驗考察了各因素對鍍層外觀、結(jié)合力、顯微硬度和相對磨損量的影響，結(jié)果列于表2。

從表 2可知，當(dāng)六水合硫酸鎳與二水合鎢酸鈉的總質(zhì)量濃度為210 g/L時，其質(zhì)量濃度之比對鍍層表面顯微硬度、耐磨性和形貌都有重要影響，其中以水平4的顯微硬度最高、耐磨性最好，水平3、4的表面形貌最好。所以六水合硫酸鎳與二水合鎢酸鈉的質(zhì)量濃度之比應(yīng)選擇水平 4(即 2∶5)：NiSO4·6H2O 60 g/L，Na2WO4·2H2O 150 g/L。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

鍍液溫度對鍍層表面顯微硬度、耐磨性及形貌的影響都是各因素中最小的，其中以水平4的顯微硬度、耐磨性及表面形貌最好，故選擇溫度65 °C。

鍍液的pH對耐磨性的影響最為顯著，對表面顯微硬度的影響也較大，對表面形貌的影響則較小，其中以水平5的表面顯微硬度和耐磨性最高，水平2的表面形貌最好，而水平 2的表面顯微硬度和耐磨性與水平5的差距較小，故選擇水平2，即pH為5。

陰極電流密度對表面顯微硬度、耐磨性的影響較大，對表面形貌的影響則不太突出，其中水平 5的表面顯微硬度和耐磨性最高，水平 2的表面形貌最好，優(yōu)先考慮到表面顯微硬度和耐磨性，同時讓表面形貌不至于發(fā)暗或粗糙，故選水平 4，即陰極電流密度為20 A/dm2。

通過以上綜合分析，得出ABS塑料電沉積Ni–W合金鍍層的最佳工藝參數(shù)為：NiSO4·6H2O 60 g/L，Na2WO4·2H2O 150 g/L，檸檬酸130 g/L，鍍液溫度65 °C，pH 5，電流密度20 A/dm2，施鍍時間45 min。

3. 3 Ni–W合金鍍層的結(jié)構(gòu)及性能表征

在上述最佳工藝條件下制備 Ni–W 合金鍍層，分析其形貌和組織結(jié)構(gòu)，并測試其顯微硬度、結(jié)合力和耐磨性。

3. 3. 1 形貌

分別采用超微負荷顯微硬度機的金相系統(tǒng)及掃描電鏡觀察Ni–W合金鍍層的表面及斷面形貌，如圖2a和2b所示。

圖2 Ni–W合金鍍層的表面及截面形貌Figure 2 Surface and cross-sectional morphologies of Ni–W alloy coating

鍍層表面細致平整，較有光澤，均勻致密，鍍層及過渡銅層斷面層間清晰，鍍層與過渡銅層以及過渡銅層與基體的結(jié)合呈咬合狀，這有利于提高結(jié)合力。經(jīng)能譜檢測，證實鍍層中鎢的質(zhì)量分數(shù)為45.56%，鎳的質(zhì)量分數(shù)為54.44%，鎢的原子分數(shù)為21.48%，鎳的原子分數(shù)為 78.52%。膜層的總厚度約為 20 μm，而Ni–W合金鍍層的厚度約為8 μm。

3. 3. 2 組織結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射儀對鍍層進行分析，如圖3所示。

圖3 Ni–W合金鍍層的X射線衍射譜Figure 3 X-ray diffraction pattern of Ni–W alloy coating

試樣在2θ為43.30°、50.40°和74.06°處出現(xiàn)3個衍射峰，且2θ為43.30°處的衍射曲線明顯寬化，出現(xiàn)一個“饅頭型”衍射峰。而純金屬Ni的3個強衍射峰對應(yīng)的2θ角分別為44.62°、51.94°和76.14°，分別對應(yīng)Ni的(111)、(200)和(220)晶面，而純金屬W的3個強衍射峰對應(yīng)的 2θ角分別為 40.26°、58.36°和73.38°?？梢奛i–W合金鍍層與純金屬Ni的峰位極為相近，說明Ni–W合金在結(jié)構(gòu)上是一個以Ni為溶劑、W為溶質(zhì)的置換型固溶體。X射線衍射曲線的寬化表明，W的溶入引起不均勻的晶格畸變，而當(dāng)W含量較大(從上述能譜分析已知鍍層中 W 的質(zhì)量分數(shù)為45.56%)時，晶格畸變大增，合金的長程有序可能會遭到破壞，晶粒取向趨向于短程有序化轉(zhuǎn)變，從而使鍍層的組織結(jié)構(gòu)介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間，這被稱之為微晶或納米晶[10]。根據(jù)Scherrer公式，算出該Ni–W合金鍍層的晶粒尺寸約為40 nm，這與文獻[10]的結(jié)果基本一致。

3. 3. 3 顯微硬度、與基體結(jié)合力及耐磨性

最優(yōu)條件下制備的 Ni–W合金鍍層的顯微硬度為668.25 HV。按GB/T 12610–1990的規(guī)定進行了4個熱循環(huán)試驗后，鍍層未出現(xiàn)起泡、開裂、脫落等現(xiàn)象，說明鍍層與基體的結(jié)合良好。以純鎳鍍層為參考基準，Ni–W合金鍍層的相對磨損率為4.2，可見Ni–W合金鍍層的耐磨性能比純鎳鍍層優(yōu)良。這可能主要是因為近乎非晶態(tài)的Ni–W合金鍍層組織致密，鍍層中晶界、孔隙、位錯等極少，因此其耐磨性能相對較高。

4 結(jié)論

(1) 對ABS塑料進行預(yù)處理、化學(xué)鍍銅、加厚鍍銅后，在基體表面沉積出均勻致密的銅層，在此基礎(chǔ)上控制好電鍍工藝，可以制備出微晶結(jié)構(gòu)的 Ni–W合金鍍層。這種鍍層表面外觀細致平整，較有光澤，且有較高的顯微硬度、良好的結(jié)合力及優(yōu)良的耐磨性能。

(2) 通過正交試驗，得出ABS塑料上電沉積Ni–W合金鍍層的最佳鍍液配方及操作條件為：NiSO4·6H2O 60 g/L，Na2WO4·2H2O 150 g/L，檸檬酸130 g/L，鍍液溫度65 °C，pH 5，電流密度20 A/dm2，施鍍時間45 min，鎳板為陽極，采用90-2恒溫磁力攪拌器加熱至規(guī)定的溫度并攪拌。

[1] 樊新民, 車劍飛. 工程塑料及其應(yīng)用[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2006.

[2] 曾華梁, 吳仲達, 陳鈞武, 等. 電鍍工藝手冊[M]. 2版. 北京: 機械工業(yè)出版社, 1997.

[3] 姜斌. 國內(nèi)外ABS市場及應(yīng)用概況[J]. 中國塑料, 2006, 16 (12): 1-8.

[4] 白永蘭, 李偉善. ABS塑料磨頭上電鍍Ni–SiC復(fù)合鍍層工藝[J]. 材料保護, 2004, 37 (5): 61-62.

[5] 周婉秋, 郭鶴桐, 姚素薇. 電沉積鎳–鎢非晶態(tài)合金及其耐蝕性[J]. 材料保護, 1996, 29 (11): 6-9.

[6] 田慶華, 閆劍鋒, 郭學(xué)益. 化學(xué)鍍銅的應(yīng)用與發(fā)展概況[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (4): 38-41.

[7] 余曉皎, 張洵亞, 范薇, 等. ABS塑料化學(xué)鍍銅工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (5): 10-12.

[8] 葛圣松, 孫宏飛, 邵謙, 等. ABS塑料低溫快速化學(xué)鍍銅的研究[J]. 山東科學(xué), 1999, 12 (3): 57-60.

[9] 吳玉程, 舒霞, 鄭玉春, 等. Ni–W納米晶合金電沉積工藝條件的研究[J].電鍍與涂飾, 2004, 23 (4): 18-21.

[10] 吳玉程, 舒霞, 李云, 等. 電沉積Ni–W合金納米晶鍍層組織形貌與顯微硬度[J]. 機械工程學(xué)報, 2007, 43 (12): 69-73.

Electroplating of nickel–tungsten alloy on ABS plastic

// SHU Chang, XIE Guang-rong* ZHU You-lan

The process flow for electroplating Ni–W alloy on ABS plastic was introduced, mainly including stress relieving, degreasing, pickling, roughening, neutralizing, first reduction, acid dipping, sensitizing, activating, second reduction, electroless copper plating, slight etching, acid copper plating for thickening, Ni–W alloy electroplating and drying. The Ni–W alloy electroplating bath is composed of NiSO4·6H2O, Na2WO4·2H2O, citric acid and NH3·H2O (used as pH modifier). The effects of the mass concentration ratio of NiSO4·6H2O to Na2WO4·2H2O, bath temperature, pH and current density on the microhardness, wear resistance, adhesion strength and surface morphology of deposit were discussed through orthogonal test provided that the total mass concentration of NiSO4·6H2O and Na2WO4·2H2O is 210 g/L and the amount of citric acid is equal to the total moles of NiSO4·6H2O and Na2WO4·2H2O. The optimal process conditions are as follows: NiSO4·6H2O 60 g/L, Na2WO4·2H2O 150 g/L, citric acid 130 g/L, temperature 65 °C, pH 5, current density 20 A/dm2, plating time 45 min, Ni sheet as anode, and magnetic agitation. The deposit obtained by the process features fine and smooth surface, high luster, high microhardness, good adhesion, and excellent wear resistance.

ABS plastic; nickel–tungsten alloy; electroplating; microhardness; adhesion strength; wear resistance

College of Materials and Energy Sources, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 07 – 0005 – 04

2010–05–07

2010–06–06

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目（2009A090100022）。

舒暢（1973–），男，湖南長沙人，碩士，實驗師，研究方向為材料表面工程技術(shù)及金屬材料工程。

謝光榮，高級實驗師，(E-mail) xgr@gdut.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]