殷立濤，任鳳章,，馬戰(zhàn)紅，蘇娟華，田保紅，賈淑果

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471003）

【分析測試】

原位彎曲陰極法測量不同基體上電沉積銅膜和鎳膜的內(nèi)應(yīng)力

殷立濤1，任鳳章1,2,*，馬戰(zhàn)紅1，蘇娟華1，田保紅1，賈淑果1

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471003）

利用直流電沉積法，在碳素鋼和銅基體上沉積Ni膜，以及在碳素鋼基體上沉積Cu膜。用自行設(shè)計(jì)的原位彎曲陰極測量裝置，測量了不同基體上不同薄膜的內(nèi)應(yīng)力。實(shí)驗(yàn)表明，原位彎曲陰極法比普通懸臂梁法更精確、簡便。薄膜材料的內(nèi)應(yīng)力與基體材料有關(guān)。碳素鋼基體和純銅基體上沉積的Ni膜內(nèi)應(yīng)力隨膜厚呈相反的變化趨勢(shì)。碳素鋼基體上電沉積Cu膜的內(nèi)應(yīng)力隨膜厚的增加而降低；而碳素鋼基體上電沉積Ni膜的內(nèi)應(yīng)力隨膜厚的增加而增大，但當(dāng)膜厚增大到一定程度時(shí)，內(nèi)應(yīng)力變化平緩。

銅；鎳；薄膜；直流電沉積；原位彎曲陰極法；內(nèi)應(yīng)力

1 前言

薄膜中的內(nèi)應(yīng)力會(huì)使膜層和基體的結(jié)合力減弱，破壞外延膜的完整性，在薄膜表面產(chǎn)生異常的析出[1]，對(duì)整個(gè)膜基體系的各種性能(特別是穩(wěn)定性和可靠性)產(chǎn)生了很大的影響[2]。因此，內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)制及定量測量成為薄膜研究的一個(gè)重要課題。用于測定薄膜內(nèi)應(yīng)力的主要方法有彎曲陰極法、剛性平帶法、螺旋收縮儀法及X射線衍射法，文獻(xiàn)[2]采用了懸臂梁法測量彎曲陰極的撓度并計(jì)算得出薄膜的內(nèi)應(yīng)力。本文在該方法的基礎(chǔ)上，對(duì)陰極彎曲撓度的測量裝置進(jìn)行了改進(jìn)，進(jìn)一步提高了測量精度。由于薄膜內(nèi)應(yīng)力的測量值受各種因素的影響較為敏感，因此通常很少測量薄膜內(nèi)應(yīng)力的絕對(duì)值[3]。

薄膜內(nèi)應(yīng)力測試方面的研究較多，但膜內(nèi)應(yīng)力性質(zhì)及形成機(jī)理方面的研究較少。程開甲等[4]根據(jù)TFDC (Thomas-Fermi-Dirac-Cheng)電子理論，指出薄膜內(nèi)的應(yīng)力主要由不同材料界面上微觀電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)變引起。本文用原位彎曲陰極法研究了碳素鋼基體上電沉積Cu膜和Ni膜及銅基體上電沉積Ni膜的內(nèi)應(yīng)力。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試樣的制備

用直流電沉積法在不同基體上沉積Cu膜和Ni膜，電沉積Cu膜的鍍液組成及工藝條件為：

CuSO4·5H2O 200 g/L

H2SO4(w = 98%) 60 g/L

Cl?35 mg/L

pH 3 ～ 5

溫度 室溫

電沉積Ni膜所用鍍液的組成及工藝條件為：

NiSO4·7H2O 150 g/L

NH4Cl 15 g/L

H3BO315 g/L

pH 4.8 ～ 5.2

溫度 室溫

鍍Cu所用陽極為1號(hào)電解銅板，純度為99.97% ～99.99%，氯離子以鹽酸的形式當(dāng)量加入。鍍Ni所用陽極為1號(hào)電解鎳，純度為99.90%。陰陽極面積之比為1∶2，固定極板間距為5 cm，室溫。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在相同的鍍液成分及工藝條件的前提下，進(jìn)行多組試驗(yàn)，測量不同沉積時(shí)間所制備的膜層厚度，對(duì)膜層進(jìn)行斷面SEM觀測并測量其厚度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在本實(shí)驗(yàn)中內(nèi)應(yīng)力測量研究的范圍內(nèi)(膜厚小于 15 μm)，膜厚與沉積時(shí)間呈線性增長關(guān)系，故可在選定的沉積工藝參數(shù)下，通過控制通電時(shí)間來控制沉積膜厚度。

選用充分退火(700 °C，1.5 h)的銅和碳素鋼基片作為陰極材料，將其裁剪為100 mm × 3 mm × 0.14 mm的平直薄片，經(jīng)金相拋光、清洗除油、活化后作為陰極材料，非沉積面用封箱膠帶(厚度約0.2 mm)粘貼保護(hù)，一端裝卡在銅夾具上，懸掛于方形透明鍍槽中作為陰極。在溫度與鍍液成分不變的條件下，采用直流電沉積法分別在所制備的純銅和碳素鋼薄片上電沉積 Ni膜，在碳素鋼薄片上電沉積Cu膜。每種膜材料的電沉積過程中，電流波動(dòng)控制在2%以內(nèi)，沉積時(shí)間用時(shí)間繼電器控制。選用較小的電流密度，便于測量一系列不同厚度的沉積膜層的內(nèi)應(yīng)力。

2. 2 原位彎曲陰極法測量內(nèi)應(yīng)力

膜層內(nèi)應(yīng)力的測量是基于膜層在沉積前后膜層/基體復(fù)合體曲率的變化來推出其大小[5]。當(dāng)試樣為長度遠(yuǎn)大于寬度的窄薄片時(shí)，薄膜的內(nèi)應(yīng)力計(jì)算公式為[6]：

式(1)中σ為薄膜的內(nèi)應(yīng)力；E和ν分別為基片的彈性模量和泊松比；hs和 hf分別為基片和薄膜的厚度；L為陰極片沉積表面的長度；a為沉積膜后自由端的彎曲距離。

圖1 彎曲陰極原位測量過程Figure 1 Schematic measuring process by in-situ bent-cathode method

每個(gè)試樣在鍍槽中持續(xù)沉積至厚度達(dá)到 15 μm。沉積過程中用自行設(shè)計(jì)的原位彎曲陰極測量裝置測量陰極片的彎曲程度。其測量原理圖如圖1a所示。原位測量過程是在高透射率的方形透明玻璃槽中進(jìn)行，保證攝像機(jī)入射光線與方形槽的一個(gè)面垂直，并與陰極片表面平行。數(shù)碼相機(jī)所拍攝的鍍液中經(jīng)折射的基體長度、被測陰極以及與陰極一起懸掛的參考線與實(shí)際的尺寸成等比例放大(或縮小)，計(jì)算應(yīng)力時(shí)將其按比例換算為真實(shí)值。

用時(shí)間等差法確定所沉積的厚度，使用數(shù)碼相機(jī)定焦拍攝一系列沉積厚度的陰極片的彎曲程度，然后用E-ruler軟件測量數(shù)碼照片中陰極片最下端彎曲的距離(如圖 1b所示)，用式(1)計(jì)算出內(nèi)應(yīng)力值。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，該方法操作簡單方便，精確度高。

3 結(jié)果與討論

3. 1 原位彎曲陰極法與普通懸臂梁法的比較

表 1為一組在碳素鋼基體上電鍍不同厚度(hf)的銅膜，分別用本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的原位彎曲陰極法和文獻(xiàn)[2]中所用的懸臂梁法測量鍍層內(nèi)應(yīng)力的數(shù)據(jù)比較。

表1 兩種不同測量方法所測的碳素鋼基體上鍍不同厚度的Cu膜時(shí)陰極的彎曲距離Table 1 Bend distance of carbon steel electrodeposited with different thickness of Cu deposit measured by two methods

如表 1所示，原位彎曲陰極法所得的陰極彎曲距離(即a1)經(jīng)計(jì)算而得，保留小數(shù)點(diǎn)后3位；而懸臂梁法所測的陰極彎曲距離(即 a2)是在顯微鏡下的讀數(shù)，小數(shù)點(diǎn)后第 2位即為估讀值，測量誤差較大，致使某些讀數(shù)(如厚度為4 μm和6 μm時(shí)的讀數(shù))有一定的偏差，不符合Cu膜內(nèi)應(yīng)力隨厚度變化的趨勢(shì)。由此可見，原位彎曲陰極法所測的數(shù)據(jù)更為精確可靠。

與懸臂梁法相比，原位彎曲陰極法測量薄膜內(nèi)應(yīng)力有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1) 操作簡單，測量更為直觀?？梢杂密浖谟?jì)算機(jī)上測量出不同沉積厚度的膜層的彎曲距離。

(2) 降低了人為操作的影響，提高了測量精度。E-ruler軟件的測量精度為0.01 mm，而懸臂梁法測量需在顯微鏡下讀數(shù)，其測量精度僅為0.1 mm。

(3) 誤差較小。懸臂梁法測量內(nèi)應(yīng)力需要沉積至一定厚度時(shí)取出被鍍?cè)嚇?，?duì)試樣進(jìn)行清洗和吹干，此操作過程中容易導(dǎo)致基片變形及產(chǎn)生熱應(yīng)力；用帶刻度的顯微鏡讀數(shù)，又會(huì)因每次放置的位置不能完全保持一致以及實(shí)驗(yàn)操作者讀數(shù)誤差，而導(dǎo)致誤差較大。

(4) 節(jié)省實(shí)驗(yàn)材料及測量時(shí)間。采用原位彎曲陰極測量法只需在沉積至一定厚度時(shí)用數(shù)碼相機(jī)拍下陰極片的彎曲程度的照片測定即可，不需取出施鍍?cè)嚇?，測定一系列數(shù)據(jù)只需一個(gè)陰極片；而采用懸臂梁法測量時(shí)，需要每沉積至一定厚度就中斷實(shí)驗(yàn)，取出陰極片測量，測量下一厚度的彎曲程度時(shí)需要換另一陰極片重新開始沉積，浪費(fèi)時(shí)間及材料。

3. 2 不同基體上Cu和Ni鍍膜的內(nèi)應(yīng)力

碳素鋼上沉積的Cu膜和Ni膜的內(nèi)應(yīng)力隨厚度的變化分別如圖2a和2b所示，純銅上沉積Ni膜的內(nèi)應(yīng)力隨厚度的變化如圖3所示。

圖2 碳素鋼沉積Cu膜和Ni膜的內(nèi)應(yīng)力Figure 2 Internal stress in Cu and Ni films on carbon steel substrate

圖3 純銅基體上沉積Ni膜的內(nèi)應(yīng)力Figure 3 Internal stress in Ni films on Cu substrate

薄膜內(nèi)應(yīng)力可分為熱應(yīng)力和本征應(yīng)力。熱應(yīng)力是由于薄膜和基片的熱膨脹系數(shù)不同，經(jīng)溫度變化而引起的；本征應(yīng)力則由薄膜和基片物理性質(zhì)的不同，以及薄膜中的結(jié)構(gòu)缺陷而造成。因此，本征應(yīng)力可分為界面應(yīng)力和生長應(yīng)力。由于本實(shí)驗(yàn)電沉積溫度較低，應(yīng)基本無熱應(yīng)力。由圖2a可見，隨著Cu膜沉積厚度的增加，膜層的內(nèi)應(yīng)力逐漸減小，在膜較厚時(shí)趨近于0。這說明Cu膜在碳素鋼基體上沉積的生長應(yīng)力小，膜內(nèi)的應(yīng)力主要為界面應(yīng)力。程開甲院士認(rèn)為，異質(zhì)界面的應(yīng)力由界面電子轉(zhuǎn)移引起[7]。當(dāng)兩個(gè)不同元素材料接觸時(shí)，要滿足界面處電子密度連續(xù)，即界面附近原子表面電子密度相等。要使得表面電子密度相等，原子的狀態(tài)就要改變，因此產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力[8]。

從圖2和圖3可以看出，不同材質(zhì)的膜層在同一基體上沉積和同一材質(zhì)的薄膜在不同基體上沉積，其平均內(nèi)應(yīng)力與膜厚度的關(guān)系呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。在圖2b中，Ni膜內(nèi)應(yīng)力隨著厚度的增加而增大，與相同基體上Cu膜的內(nèi)應(yīng)力變化趨勢(shì)(見圖2a)相反。這主要是因?yàn)镹i膜內(nèi)自身的生長應(yīng)力較大，對(duì)膜層的內(nèi)應(yīng)力的影響大于界面應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)為界面應(yīng)力與生長應(yīng)力的合力，故Ni膜內(nèi)應(yīng)力隨著厚度的增加而增大；Cu膜內(nèi)自身產(chǎn)生的生長應(yīng)力較小，小于界面應(yīng)力，因而與Ni膜相反。在厚度較小時(shí)，碳素鋼基體上Ni膜和碳素鋼基體上Cu膜的內(nèi)應(yīng)力相差不大。

由圖2a和圖2b中曲線的斜率可知，內(nèi)應(yīng)力隨膜厚度的變化先急劇減小(圖2a)或急劇增大(圖2b)，然后趨緩。這主要是由于在膜厚較小時(shí)，膜與基材之間的界面應(yīng)力占主導(dǎo)地位，而界面應(yīng)力受厚度變化的影響較大，故變化趨勢(shì)較明顯；當(dāng)厚度增加，界面應(yīng)力的影響降低，膜內(nèi)自身的生長應(yīng)力占據(jù)了主導(dǎo)地位，但膜的生長應(yīng)力隨膜厚增加的變化趨勢(shì)較緩，故當(dāng)膜厚增加到一定程度時(shí)，膜層的內(nèi)應(yīng)力呈平穩(wěn)走勢(shì)。

由圖3a可以看出，純銅基體上Ni薄膜初始沉積并非均勻覆蓋的，因此應(yīng)力變化劇烈。銅基體上Ni膜的沉積厚度為納米級(jí)時(shí)，應(yīng)力變化較大，呈先升后降趨勢(shì)。這可能是膜厚值小于位錯(cuò)穩(wěn)定存在的極小值，導(dǎo)致位錯(cuò)消失，材料變?yōu)橥ǔ５木B(tài)，因此存在很大的內(nèi)應(yīng)力[9]。當(dāng)厚度達(dá)到微米級(jí)時(shí)(如圖 3b)，內(nèi)應(yīng)力總體呈降低趨勢(shì)。由圖2b和圖3b可以看出，Ni膜在碳素鋼基體和銅基體上的應(yīng)力隨厚度的變化趨勢(shì)不同，說明膜層的內(nèi)應(yīng)力變化趨勢(shì)也受基體材質(zhì)的影響。

4 結(jié)論

(1) 原位彎曲陰極法測量直流電沉積薄膜的內(nèi)應(yīng)力具有可行性，較普通的懸臂梁法更為精確、簡便。

(2) 薄膜材料的內(nèi)應(yīng)力與基體材料有很大的關(guān)系。碳素鋼基體和純銅基體上沉積Ni膜的內(nèi)應(yīng)力隨膜厚呈相反的變化趨勢(shì)。

(3) 碳素鋼基體上沉積Cu膜，隨著厚度增加，內(nèi)應(yīng)力降低，最終趨于平穩(wěn)；碳素鋼基體上沉積Ni膜的內(nèi)應(yīng)力隨厚度增加而增大，但當(dāng)膜厚增大到一定程度時(shí)，內(nèi)應(yīng)力隨厚度增加的變化趨緩。

[1] 程開甲, 程漱玉. 薄膜內(nèi)應(yīng)力的分析和計(jì)算[J]. 自然科學(xué)進(jìn)展, 1998, 8 (1): 20-29.

[2] 任鳳章, 周根樹, 趙文軫, 等. 懸臂梁法測量不銹鋼基體上銅膜和銀膜殘余應(yīng)力[J]. 稀有金屬材料與工程, 2003, 32 (6): 478-480.

[3] 陳亞, 李士嘉, 王春林, 等. 現(xiàn)代實(shí)用電鍍技術(shù)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2003: 471.

[4] CHENG K J, CHENG S Y. Boundary conditions of electrons at the interface—Part II: Internal stresses in thin films [J]. Theoretical and Applied Fracture Mechanics, 2001, 37 (1/3): 19-27.

[5] 姚壽山, 李戈揚(yáng), 胡文彬. 表面科學(xué)與技術(shù)[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2006: 326.

[6] BERRY B S, PRITCHET W C. Internal stress and internal friction in thin-layer microelectronic materials [J]. Journal of Applied Physics, 1990, 67 (8): 3661-3668.

[7] 程開甲, 程漱玉. 界面和間界面邊界條件的重要作用[J]. 稀有金屬材料與工程, 1998, 27 (4): 189-193.

[8] 張偉, 孫娟, 任鳳章, 等. 鋼基體電沉積 Cu、Ni膜的殘余應(yīng)力及其在線測量[J]. 河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 30 (2): 4-7.

[9] 程開甲, 程漱玉. 論位錯(cuò)的穩(wěn)定存在[J]. 稀有金屬材料與工程, 2002, 31 (2): 81-83.

[ 編輯：吳定彥 ]

Determination of internal stress in Cu and Ni films on different substrates by in-situ bent-cathode method //

YIN Li-tao, REN Feng-zhang*, MA Zhan-hong, SU Juan-hua, TIAN Bao-hong, JIA Shu-guo

Ni films were deposited on carbon steel and copper substrates and Cu films were prepared on carbon steel substrates by using direct-current electrodeposition method. The internal stress in the films was measured by using a self-designed in-situ bent-cathode measuring instrument. The results showed that the in-situ bent-cathode method is more accurate and simple than that of general cantilever method. The internal stress is related to the matrix materials. The internal stress in Ni films on carbon steel shows the opposite trend to that on copper substrates. The internal stress in Cu films on carbon steel is decreased with increasing thickness while that in Ni films on carbon steel is increased with increasing thickness; however, it doesn’t change significantly when the film thickness increases to a certain extent.

copper; nickel; thin film; direct-current electrodeposition; in-situ bent-cathode method; internal stress

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China

TQ153.1; O484.2

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0040 – 04

2009–05–31

2009–08–07

國家自然科學(xué)基金（50771042）；河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（092300410064）；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（2009HASTIT023）。

殷立濤（1985–），男，甘肅慶陽人，在讀碩士研究生，從事薄膜制備及力學(xué)性能研究。

任鳳章，教授，(E-mail) renfz@mailst.xjtu.edu.cn。