王鳳平，李瑞雪，丁言偉，劉照斌，林小光，劉志遠(yuǎn)

（1.遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029；2.遼寧師范大學(xué)分析測試中心，遼寧 大連 116029；3.大連永光工貿(mào)有限公司，遼寧 大連 116600）

超聲波對AZ91D鎂合金電鍍銅的影響

王鳳平1,*，李瑞雪1，丁言偉1，劉照斌2，林小光3，劉志遠(yuǎn)3

（1.遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029；2.遼寧師范大學(xué)分析測試中心，遼寧 大連 116029；3.大連永光工貿(mào)有限公司，遼寧 大連 116600）

利用超聲波輔助電鍍技術(shù)在 AZ91D鎂合金表面電鍍銅。通過極化曲線、SEM、結(jié)合力測試和NaCl溶液浸泡試驗(yàn)，研究了超聲波對鎂合金電鍍銅的影響。試驗(yàn)表明，無超聲波輔助電鍍所得銅層表面晶粒粗糙，結(jié)合力較差；而利用超聲波輔助電鍍技術(shù)所得銅層表面晶粒均勻、平整，結(jié)合力強(qiáng)，耐蝕性較好。SEM觀察表明，超聲波功率對鍍層性能也有一定影響，80 W超聲功率下得到的鍍層表面比40 W超生功率的平整。

鎂合金；電鍍銅；超聲波；表面形貌；耐蝕性

1 前言

超聲波技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)化、化工過程強(qiáng)化、廢水處理以及新材料合成等方面的研究十分活躍，并取得了很大進(jìn)展[1]。隨著其研究方法的不斷改進(jìn)、理論日益完善，超聲波對金屬表面沉積作用的影響也成為目前研究的重點(diǎn)方向之一。超聲波電鍍在國內(nèi)外的研究報(bào)道越來越多，尤其以日本最多[2-3]，美國[4]、俄羅斯、歐盟和印度緊隨其后[5]，我國這方面的研究也不少，但是跟國外的水平相比，仍有很大差距。研究表明，超聲波在電鍍過程中不僅能增強(qiáng)沉積物的硬度，提高成膜厚度[4]，而且能細(xì)化晶粒，改善鍍層表面的粗糙度，擴(kuò)大電流密度以及提高電流效率，從而得到性能更佳的鍍層[6-8]。但迄今為止,人們對超聲波強(qiáng)化電鍍過程的認(rèn)識主要還局限于試驗(yàn)現(xiàn)象的積累,對其作用機(jī)理研究不多。同時，超聲波電鍍?nèi)蕴幱趯?shí)驗(yàn)室研究階段,遠(yuǎn)沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

現(xiàn)階段，超聲波在電鍍中的應(yīng)用研究主要集中在以鋼鐵[9]、銅[10]和泡沫塑料[11]等為基體的鍍件上，超聲波對鎂合金基體電鍍的影響研究還未見報(bào)道。本文采用超聲波輔助電鍍技術(shù)，對AZ91D鎂合金表面進(jìn)行電鍍銅處理，重點(diǎn)研究超聲波輔助電鍍對鍍層表面形貌、結(jié)合力及耐蝕性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 儀器與試劑

AZ91D鎂合金為南京華宏新材料有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分為：Al 8.10% ～ 9.30%，Zn 0.40% ～ 0.93%，Mn 0.12% ～ 0.35%，Si ＜0.045%，Cu ＜0.025%，F(xiàn)e＜0.003%，Ni ＜0.001%，Mg余量。經(jīng)機(jī)械加工及初步打磨，最后試樣尺寸為20 mm × 14 mm × 8 mm。

MP-1A型金相試樣磨拋機(jī)(上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司)，BL210型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，KQ2200DB型數(shù)控型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，DDZ-10A型整流器(浙江紹興整流器廠)，H.H.S型電熱恒溫水浴鍋(上海醫(yī)療器械五廠)，KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡(中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠)，SX2型箱式電阻爐(中國龍口市先科儀器公司)，CP6型電化學(xué)工作站(大連理工大學(xué)科教儀器廠)。

丙酮(天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)，氫氧化鈉(沈陽市聯(lián)邦試劑廠)，磷酸(沈陽市試劑五廠)，烏洛托品(天津市雙船化學(xué)試劑廠)，檸檬酸(華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開發(fā)中心)，檸檬酸銨、香蘭素和氟化氫銨(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，硼酸(鐵嶺市開原化學(xué)試劑廠)，磷酸氫二鉀、氟化鈉(天津市天河化學(xué)試劑廠)，草酸(沈陽化學(xué)試劑廠)，硫酸鋅(天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，氟化鉀(遼寧省醫(yī)藥經(jīng)貿(mào)公司試劑廠)，焦磷酸鉀(沈陽市試劑三廠)，植酸(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，上述試劑均為分析純；焦磷酸銅(鎮(zhèn)江黃墟化工廠，化學(xué)純)。

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

2. 2. 1 試樣前處理

將AZ91D鎂合金試樣依次經(jīng)耐水砂紙從800#逐級打磨到2000#后，再分別經(jīng)過超聲丙酮清洗、堿性除油、酸洗、活化以及浸鋅。各步驟之間均用去離子水清洗。

堿洗液：50 g/L NaOH + 10 g/L Na3PO4·12H2O，60 °C，10 min。

酸洗液：5 mL/L H3PO4+ 1 g/L烏洛托品 + 4 g/L檸檬酸，室溫，1 min。

活化液：65 g/L NH4HF2+ 20 g/L H3BO3+ 5 g/L NaF + 25 g/L草酸，室溫，10 min。

堿洗液：30 g/L ZnSO4·7H2O + 5 g/L NaF + 120 g/L Na4P2O7·10H2O + 5 g/L Na2CO3，80 °C，10 min。

2. 2. 2 超聲波強(qiáng)化電鍍

將加入鍍銅液的鍍槽置于數(shù)控超聲發(fā)生器中，調(diào)節(jié)溫度為50 °C，將準(zhǔn)備好的試樣掛入鍍液中。電鍍過程中控制電流密度在0.8 ～ 1.8 A/dm2之間，在不同超聲功率下實(shí)施電鍍20 min。

鍍銅液：60 g/L Cu2P2O7+ 300 g/L K4P2O7·3H2O + 25 g/L檸檬酸銨+ 40 g/L K2HPO4·3H2O + 0.2 g/L植酸 + 0.05 ～ 0.10 g/L香蘭素。

2. 2. 3 極化曲線測試

用電化學(xué)工作站測定鍍層在 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的極化曲線。電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極分別為表面積為1 cm2的裸鎂合金電極、無超聲波強(qiáng)化鍍銅的鎂合金電極和有超聲波強(qiáng)化鍍銅的鎂合金電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲電極。掃描速率為240 mV/min。

2. 2. 4 鍍層表面形貌測試

用掃描電子顯微鏡(SEM)對銅鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為25 keV。

2. 2. 5 鍍層結(jié)合力測試

根據(jù)GB/T 5270–1985《金屬基體上的金屬覆蓋層(電沉積層和化學(xué)沉積層)附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，對3個條件(即無超聲波、40 W超聲功率和80 W超聲功率)下所得Cu鍍層進(jìn)行銼刀試驗(yàn)、劃痕試驗(yàn)及熱震試驗(yàn)。

銼刀試驗(yàn)：將鍍件夾在虎鉗上，用一種粗齒扁銼(只有一排銼齒)銼其斷面，力圖銼起覆蓋層。銼動的方向是從基體金屬至覆蓋層。銼刀與覆蓋層表面的夾角約 45°。附著強(qiáng)度好的覆蓋層在試驗(yàn)中不應(yīng)出現(xiàn)剝離。

劃痕試驗(yàn)：用刃口磨成30°角的硬質(zhì)鋼劃刀劃2條相距2 mm的平行線。劃線時，應(yīng)施以足夠的壓力，使劃刀一次就能劃破覆蓋層達(dá)到基體金屬。如果 2條劃線之間的覆蓋層有任何部分脫離基體金屬，則認(rèn)為附著強(qiáng)度不好。本試驗(yàn)的另一劃法是：劃邊長為1 mm的正方形格子，觀察格子內(nèi)的覆蓋層是否從基體上剝落。

熱震試驗(yàn)：將 Cu鍍層置于箱式電阻爐中，在(220 ± 10) °C下加熱1 h，取出后立即將其放入室溫水中驟冷。不斷重復(fù)上述操作，直至鍍層出現(xiàn)鼓泡、片狀或?qū)訝顒冸x等現(xiàn)象為止。

2. 2. 6 鍍層耐蝕性測試

在室溫下，用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液浸泡，分別在0.5、1、2、4和8 h觀察腐蝕形貌，記錄鍍層表面的腐蝕狀況來評定鍍層的耐蝕性。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍層形貌分析

圖1是不同超聲功率下銅鍍層的掃描電鏡照片。其中，圖1a為無超聲波輔助電鍍銅后的SEM形貌圖，從中可以看到銅層表面較粗糙；圖1b是超聲功率為40 W輔助電鍍銅后的SEM形貌圖，從中可見，加入超聲輔助的銅電鍍層表面較均勻平整；圖1c所加入的超聲功率為80 W，得到了較好的覆蓋銅層。說明在不同功率超聲波下，會得到效果不同的覆蓋層。從圖 1可以看出，無超聲波輔助電鍍銅層的表面晶粒大小不均勻，不平整，不規(guī)則；而有超聲波輔助的電鍍銅層表面晶粒大小均勻、平整，覆蓋緊密。從宏觀上看，無超聲波輔助電鍍銅層表面形貌粗糙，顏色較暗；有超聲波輔助電鍍銅層表面細(xì)膩、光亮，色澤美觀。分析認(rèn)為，超聲波的空化攪拌作用加快了陰極析氫過程，減少了鍍層的孔隙率，降低了氫脆，使晶粒更均勻細(xì)致。這種均勻結(jié)構(gòu)減小了晶粒之間的界面，使鍍層外觀更加光亮。

圖1 不同超聲功率下銅鍍層的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM morphologies of copper layers prepared with different power of ultrasonic

由此可見，AZ91D鎂合金電鍍過程施加超聲波可以明顯改善鍍層形貌。根據(jù)電沉積理論，認(rèn)為超聲波在電鍍過程中對鍍液起到既強(qiáng)烈又均勻的攪拌作用，這種作用可以始終保持材料表面的清潔，使 Cu2+離子在鎂合金表面的放電過程均勻平穩(wěn)，從而改善鍍層的均勻性和光潔度。另一方面，超聲波還可以促進(jìn)晶核的形成，使晶核的產(chǎn)生速度大大超過晶粒的生長速度，從而細(xì)化鍍層組織。

3. 2 結(jié)合力分析

肉眼觀察表明，無超聲波輔助電鍍和有超聲輔助電鍍下所制得的銅鍍層均無起皮或剝離現(xiàn)象，但測試銅鍍層結(jié)合力時發(fā)現(xiàn)，超聲波條件下電鍍對銅鍍層的結(jié)合力有一定的影響。表1是無超聲波電鍍和有超聲波電鍍銅層熱震試驗(yàn)的結(jié)果。

表1 無超聲波電鍍和有超聲波電鍍銅層熱震試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Heat shock test results of Cu deposits obtained with or without ultrasonic

由表1可以看出，無超聲波電鍍試樣在進(jìn)行了3次熱震試驗(yàn)后開始出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，而有超聲波鍍銅的試樣在進(jìn)行了 5次熱震試驗(yàn)后，才出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。這表明，有超聲波參與電鍍的鍍層結(jié)合力優(yōu)于無超聲波參與電鍍的鍍層。

金屬表面的清潔度是影響鍍層結(jié)合力的重要因素之一。超聲波強(qiáng)化電鍍增加了鍍層的結(jié)合力，究其原因，就是超聲波強(qiáng)烈、均勻的攪拌作用使鎂合金表面始終保持清潔，從而提高了鍍層的結(jié)合力。

3. 3 耐蝕性分析

圖 2是裸鎂合金電極、無超聲波鍍銅的鎂合金電極和有超聲波鍍銅的鎂合金電極在3%中性NaCl溶液中所測得的動電位極化曲線。

圖2 不同工作電極在3% NaCl溶液中的極化曲線Figure 2 Polarization curves for different electrodes in 3% NaCl solution

由圖 2可知，在鎂合金表面電鍍銅之后，自腐蝕電位發(fā)生了明顯的正移。而在鎂合金表面超聲鍍銅后，相對于無超聲波鍍銅的曲線又有微小的正移。這說明超聲波增強(qiáng)電鍍可以提高鍍層的防腐蝕能力。從圖 2中還發(fā)現(xiàn)，鎂合金電鍍銅后在3% NaCl溶液中的腐蝕電位并沒有達(dá)到純銅的腐蝕電位，說明鎂合金鍍銅層表面上有肉眼難以發(fā)現(xiàn)的微小針孔。一般來說，鎂合金表面的銅鍍層是用于進(jìn)一步鍍鎳和鍍鉻的打底鍍層，可以預(yù)料，鎂合金表面經(jīng)后續(xù)的兩道電鍍，可以把打底的銅鍍層的微小針孔完全封閉。

表2是無超聲波作用和有超聲輔助作用所得銅鍍層的NaCl溶液浸泡試驗(yàn)結(jié)果。從表2可看出，無超聲波輔助電鍍所得鍍層從0.5 h起開始發(fā)生腐蝕；1 h起腐蝕速度逐漸加快，并且出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象；4 h后鍍層基本剝離。有超聲輔助電鍍所得鍍層在2 h內(nèi)沒有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，在4 h后發(fā)生輕微點(diǎn)蝕，8 h后腐蝕現(xiàn)象并沒有明顯加劇。由此可見，有超聲波強(qiáng)化電鍍所得銅鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于無超聲波電鍍所得的銅鍍層。這是因?yàn)樵诔暡ㄗ饔孟?，鎂合金表面的銅鍍層均勻性和致密性較好，鍍層的耐蝕性就好。

表2 無超聲波作用和有超聲波作用所得銅鍍層的1% NaCl溶液浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Immersion test results of Cu deposits obtained with or without ultrasonic in 1% NaCl solution

4 結(jié)論

超聲波在AZ91D鎂合金電鍍銅的過程中有效地促進(jìn)了氫氣的析出，優(yōu)化了反應(yīng)條件，影響了電沉積機(jī)理。利用超聲波增強(qiáng)電鍍銅所得鍍層外表細(xì)膩，光澤度好，晶粒也較均勻，且覆蓋緊密，結(jié)合力和耐腐蝕性能明顯優(yōu)于無超聲波輔助作用下所得鍍層，鍍層綜合性能優(yōu)良，達(dá)到了鎂合金上銅鍍層既可以作為過渡性鍍層，又可以作為最終功能性和裝飾性鍍層的要求。

超聲波增強(qiáng)電鍍是在不改變鍍液配方的前提下大幅度改變鍍層性能的一種新工藝，這對于難鍍材料的電鍍具有重要的意義。

[1] 劉國洪, 匡同春, 胡松青, 等. 超聲波電鍍的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (3): 47-50.

[2] KOMAROV S V, SON S H, HAYASHI N, et al. Development of a novel method for mechanical plating using ultrasonic vibrations [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (16/17): 6999-7006.

[3] ARAI S, ENDO M, KANEKO N. Ni-deposited multi-walled carbon nanotubes by electrodeposition [J]. Carbon, 2004, 42 (3): 641-644.

[4] HYDE M E, COMPTON R G. How ultrasound influences the electrodeposition of metals [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 531 (1): 19-24.

[5] PERUSICH S A, ALKIRE R C. Ultrasonically induced cavitation studies of electrochemical passivity and transport mechanisms—I. Theoretical [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 138 (3): 700-707.

[6] 陳華茂, 吳華強(qiáng). 超聲波在電鍍中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)世界, 2003, 44 (2): 97-99.

[7] TOUYERAS F, HIHN J Y, BOURGOIN X, et al. Effects of ultrasonic irradiation on the properties of coatings obtained by electroless plating and electro plating [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2005, 12 (1/2): 13-19.

[8] OHSAKA T, ISAKA M, HIRANO K, et al. Effect of ultrasound sonication on electroplating of iridium [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2008, 15 (4): 283-288.

[9] 方小紅. 超聲波電鍍鎳及鎳基復(fù)合鍍層的研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù), 2008, 41 (5): 58-61.

[10] 陳華茂, 吳華強(qiáng), 吳明. 超聲電鍍錫鈰合金的微觀結(jié)構(gòu)與性能[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (5): 14-16.

[11] 趙鵬, 浦玉萍. 超聲波對電沉積泡沫銅結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 中國表面工程, 2008, 21 (1): 45-47, 49.

[12] 程敬泉, 姚素微. 超聲波在電化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 電鍍與精飾, 2005, 27 (1): 16-19, 28.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Effect of ultrasonic on copper plating on AZ91D magnesium alloy //

WANG Feng-ping*, LI Rui-xue, DING Yan-wei, LIU Zhao-bin, LIN Xiao-guang, LIU Zhi-yuan

The influence of ultrasonic on electroplating Cu on AZ91D magnesium alloy was studied by using polarization curves, SEM, adhesion test and NaCl solution immersion test. The results showed that the Cu deposit on AZ91D is rough and has poor adhesion without ultrasonic agitation. However, the Cu deposit on AZ91D with ultrasonic agitation has following advantages: uniform and smooth deposit grains, strong adhesion and good corrosion resistance. The power of ultrasonic has certain effect on the uniformity of Cu coating. The copper coating obtained with 80 W ultrasonic is more uniform than that obtained with 40 W.

magnesium alloy; copper electroplating; ultrasonic; surface morphology; corrosion resistance

Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0006 – 04

2009–07–09

2009–08–14

大連市科學(xué)技術(shù)局項(xiàng)目（2007A10GX122）。

王鳳平（1962–），男，吉林長春人，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榻饘俑g與防護(hù)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) wang_fp@sohu.com。