袁詩璞

（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3-02-202，四川 成都 610045）

鍍鋅鈍化概述

袁詩璞

（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3-02-202，四川 成都 610045）

闡述了鍍鋅層鈍化的重要性?？偨Y(jié)了各種六價鉻鈍化工藝，包括高鉻鈍化、中鉻鈍化、低鉻鈍化、超低鉻鈍化、銀白色鈍化、低鉻黑鈍化、超低鉻藍白鈍化。指出了六價鉻深藍色鈍化、軍綠色鈍化和金黃色鈍化的注意事項，以及三價鉻鈍化所存在的問題。鈍化后作封閉處理可提高耐蝕性和結(jié)合力。烘干老化則是鈍化必要的工序。

鍍鋅；鈍化；色澤；三價鉻；封閉；老化

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

1 鍍鋅層的耐蝕性

鍍鋅作為鋼鐵件的主要防蝕鍍層，在電鍍加工量中位居榜首。除因加工單價相對較低外，鋼鐵件上的鋅鍍層為陽極性鍍層，當(dāng)受潮而發(fā)生電化學(xué)腐蝕時，鋅先犧牲腐蝕而使鋼鐵基體受到保護。但鋅本身是兩性金屬，既不耐酸也不耐堿，在大氣中很易生成堿式碳酸鋅腐蝕物而長白斑、白灰甚至白毛。鍍鋅后再作形成鋅轉(zhuǎn)化膜的鈍化處理，能依鈍化效果而不同程度地延長鋅本身經(jīng)受腐蝕的時間。故電鍍鋅后均要作鈍化處理。鈍化還有賦予鍍層不同色彩色調(diào)，及提高其與油漆層之間結(jié)合力等其他功能。

鋅層最終耐蝕性取決于以下幾個因素：

(1) 鍍層厚度?？晒奚g的鋅越多，越耐久。熱鍍鋅層厚度一般大于300 μm，而電鍍鋅層僅厚5 ～25 μm。故熱鍍鋅即使不經(jīng)鈍化，耐蝕性也很好，但其加工成本高、色調(diào)單一。

(2) 鋅層純度。鍍鋅層純度越高，自身形成微電池腐蝕的傾向越小，越“結(jié)實”而不易遭受腐蝕。鋅鍍層的純度依氰化鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅、微酸性氯化物鍍鋅的次序而下降。故在某些軍品、電器產(chǎn)品、汽摩產(chǎn)品上禁用氯化物鍍鋅。

(3) 鍍鋅后鈍化的質(zhì)量。優(yōu)良的六價鉻彩鈍抗生白銹的時間比白鈍長數(shù)倍。經(jīng)烘干老化或鈍化后作封閉處理的又比鈍化后不作老化、封閉的要好得多。

鈍化種類十分繁雜，本文擇其重點作一綜述。

2 六價鉻鈍化

2. 1 高鉻鈍化

鉻酐濃度大于200 g/L的鈍化稱為高鉻鈍化。由于其成本高、廢水污染嚴(yán)重，已基本被淘汰。但對于某些軍品、航空航天部件，仍采用氰化鍍鋅或鍍鎘后進行高鉻鈍化的工藝。高鉻鈍化時，鈍化液起中和表面殘堿與化學(xué)拋光作用，拋光效果較好。但由于本身酸度很高，在鈍化液中無法成膜，工件取出后在空氣中擱置數(shù)秒才能生成光亮色鮮的鈍化層。盛裝黃磷的鐵桶鍍鋅要求較高且生產(chǎn)量大，成都、云南等地均在鋅酸鹽鍍鋅液中以大電流沖擊鍍幾分鐘后，采用加有適量三氯化鐵(用于增加金黃色調(diào))的高鉻鈍化，省去鍍后出光，且加快了鈍化速度。

2. 2 中鉻鈍化

鉻酐含量在10 ～ 20 g/L的鈍化稱為中鉻鈍化。為適應(yīng)生產(chǎn)量大但加工單價很低的標(biāo)件鍍鋅彩鈍，有售品濃縮液賣。標(biāo)件滾鍍出光后，浸3 ～ 5 s即可獲得較濃的、紅色較重的彩鈍層。這種鈍化劑中六價鉻含量高，只能用重鉻酸鹽、催化成膜劑、硝酸等復(fù)配，原因是5 g/L的鉻酐液即使不加硝酸，其pH已低至1.5，不可能再加大鉻酐含量。

2. 3 低鉻彩鈍

鉻酐含量維持在3.5 ～ 5.0 g/L之間，才稱得上真正的低鉻鈍化。低鉻鈍化液中Zn2+、Cr3+等雜質(zhì)會不斷積累，達一定程度時就不好用了。此時本應(yīng)部分或全部更新(廢液可用廢鹽酸與無油鐵屑將其中的六價鉻還原為三價鉻，再分次排入廢水中處理)，但增加六價鉻、提高其與雜質(zhì)含量的比例后，仍可繼續(xù)使用。故不少廠家不斷補加鉻酐，最后低鉻鈍化變成了中鉻鈍化，從而失去低鉻鈍化的意義。

近年來低鉻彩鈍的發(fā)展表現(xiàn)在以下3個方面：

(3) 低硝酸化。低鉻鈍化液中加少量硝酸并無明顯出光作用，不如鈍化前用稀硝酸先出光(此時也兼具洗凈工件表面殘留添加劑的作用)。隨著鈍化進行，鈍化液pH會不斷上升，調(diào)低pH唯一可供選擇的就是硝酸。實踐發(fā)現(xiàn)，在氯化物鍍鋅低鉻彩鈍液中，NO3?過多時彩鈍膜的附著力會下降。筆者多年前開發(fā)了一種低硝酸彩鈍工藝，生產(chǎn)效果良好，主光劑為全芐叉丙酮型時，老化后的鈍化膜沾機油擦也不會脫膜。現(xiàn)將其公開如下：

開缸時不加硝酸。按 50倍配比配成濃縮液。pH升高而鈍化慢時，用濃縮液調(diào)兩次pH，換用硝酸調(diào)一次pH。依此類推，最后成為低硝酸型。

眾所周知，在低鉻彩鈍液中加入適量高錳酸鉀，能增加紅色并提高膜的附著力。筆者分析其原因如下：鈍化液中六價鉻與三價鉻的比值越高，紅色越重、越鮮艷，而過多的三價鉻會影響膜附著力。KMnO4能將Cr3+氧化為Cr(VI)[1]：

采用KMnO4氧化Cr3+，再加黃血鹽沉淀Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+等雜質(zhì)，能對老化了的低鉻彩鈍液進行再生處理[2]。筆者在文獻[2]中還提出用細(xì)粒石膏粉(CaSO4)實現(xiàn)鈍化液中的自調(diào)(有助劑廠曾據(jù)此做成“彩鈍添加劑”出售)。

在鈍化液中加入適量冰醋酸或硼酸，可緩沖pH，提高膜的附著力。

2. 4 超低鉻彩鈍

CrO3濃度小于等于2.0 g/L的六價鉻鈍化稱為超低鉻鈍化。其污染更小、成本更低，但成膜慢。成膜慢則恰恰有利于自動線生產(chǎn)時的在線鈍化。例如，采用龍門式行車在線鈍化時，若成膜快則會有問題：掛具下部工件先入鈍化液又后出鈍化液，出液時上部工件殘留的鈍化液又向下部工件滴流，則上部工件色淡，下部的色濃甚至脫膜。采用超低鉻彩鈍液并加空氣攪拌，可以克服上述問題。曾祥德介紹過大生產(chǎn)應(yīng)用了多年的超低鉻鈍化工藝[3]。在此列舉2個配方。

配方一：

配方二：

2. 5 銀白色鈍化

由于藍白色鈍化易于泛彩或出于產(chǎn)品色調(diào)配套的要求，不少廠家喜用或用戶指明要求銀白鈍化。

2. 5. 1 漂白法

在低鉻彩鈍液中先作彩鈍，并在CrO3含量≥60 g/L、用BaCO3沉淀后的鉻酐液中漂白，鈍化層轉(zhuǎn)為白色。其原理是依據(jù)鈍化的化學(xué)成色說(成分論)：當(dāng)鈍化膜中只含三價鉻而無六價鉻時，則成為白色。漂白則是溶解去除鈍化膜中的六價鉻而只留下三價鉻鹽的過程。其最大優(yōu)點是膜層的白度很高，缺點除了漂白成本高、含鉻廢水污染嚴(yán)重外，還會導(dǎo)致鈍化層孔隙率很高(有利于染料染色)，因而耐蝕性很差，中性鹽霧試驗最多能通過4 h。上海一出口標(biāo)件生產(chǎn)廠，外商要求高白度且鹽霧試驗達12 h。試驗了幾乎所有能找到的一次白鈍工藝，要么白度不夠，要么耐蝕性達不到要求。筆者與其討論后，最終建議漂白烘干后浸很稀的丙烯酸清漆，甩干后再烘干。另外要注意：漂白液的鉻酐濃度過低時易發(fā)霧。

2. 5. 2 超低鉻一次白鈍化

低檔產(chǎn)品用得最多的是在出光后于含鉻酐幾克每升及少量 BaCO3的鉻酐液中直接白鈍化。這種一次白鈍化膜層的耐蝕性很差(中性鹽霧試驗不超過8 h)，且鍍層含鐵量大，因此顯得烏暗。陳泉榮提出的加入鎳鹽的工藝[4]，對提高耐蝕性會有幫助：

筆者原服務(wù)的廠接了大批薄件盒體及長度達 3 m的接線盒大件要求鍍銀白鋅，質(zhì)量要求很高，不敢采用耐蝕性差的一次白鈍，也不能漂白。生產(chǎn)所迫，只好另開發(fā)一次白鈍工藝。在文獻[5]第 70頁上看過一段話：“為了得到透明的鈍化膜，要往給定的溶液里加入足夠數(shù)量的硫酸銨……用這樣的溶液處理得到的透明膜，六價鉻的含量高，其抗蝕力并不比黃色鈍化膜低多少，這大概是由于鈍化膜里有銨離子，銨離子和鉻形成絡(luò)合物?！庇谑羌闭也牧显嚵艘粋€工藝。赫爾槽試片上鈍化一半，鈍化后色澤與亮度毫無變化，懷疑有否形成鈍化層。由于條件有限，將試片于100 g/L KCl液中煮沸2 min后，未鈍化部分全部變黑，清洗后鈍化部分色澤光亮如初，毫無腐蝕跡象。該試片從2002年4月保存至2008年元月，鍍鋅處均無腐蝕，只是鈍化膜色澤有些變暗，而無鋅處已有很厚一層黃銹，可見其耐蝕性的確不錯。現(xiàn)將該工藝予以公開：

備注：

(1) 工業(yè)級硫酸銨的雜質(zhì)多，鈍化后偏黃，白度不夠，加入少量Na2S處理會有好轉(zhuǎn)。

(2) 新配液時加0.5 mL/L工業(yè)級30% H2O2，會產(chǎn)生三價鉻。

(3) 按配方比例配成濃縮液，補加時加入適量。實際大生產(chǎn)中，800 L液鈍化上噸薄件都未調(diào)整過。

2. 6 低鉻黑鈍化

黑鈍化有銅鹽體系與銀鹽體系兩類。銀鹽的比銅鹽的好，后者若調(diào)配時無經(jīng)驗，則膜色易泛黃、起彩。銀鹽體系怕Cl?，一旦引入，含量本來就少且價格昂貴的銀鹽立即生成AgCl沉淀而使鈍化液失效。鋅酸鹽鍍鋅宜用銀鹽。氯化物鍍鋅清洗后若無條件進行兩道以上的純水清洗，最好用銅鹽，涂油后黑度會略有提高。

2. 7 超低鉻藍白鈍化

最早提出的硝酸含量高達30 ～ 50 mL/L的多酸鈍化工藝，因?qū)︿\層腐蝕量大，已被含氟超低鉻藍白鈍化工藝所取代。無論自配還是購買成品粉劑或濃縮液使用，都應(yīng)注意以下幾個問題：

(1) 鋅酸鹽鍍鋅層因亮度不足及夾附添加劑性能影響，無論銀白或藍白鈍都易泛黃，宜用氯化物鍍鋅。

(2) 對鍍鋅層亮度與厚度的要求比彩鈍與銀白鈍高，否則不藍。

(3) 必須及時對鍍鋅液和鈍化液作精心調(diào)整，否則鈍化層易泛黃、泛彩。其影響因素可見文獻[6]。

(4) 氟化氫銨雖易溶，但水解后呈強酸性，不加硝酸時pH已低，而硝酸少了則不藍。故最好用氟化鈉。

(5) 一般地下水含Ca2+多，Ca2+會沉淀F?，而F?過少也不藍。用過羅斯公司粉劑，也要及時補加NaF。

(6) 若嫌售品三氯化鉻太貴，用鉻酐還原產(chǎn)生Cr3+時，還原劑不能用H2O2，而要用亞硫酸鹽。原因是H2O2還原會產(chǎn)生紫色三價鉻，其加入再多也不藍；而亞硫酸鹽還原才能產(chǎn)生有用的藍色三價鉻。

筆者在生產(chǎn)中采用的方法如下：

(1) 在鈍化槽中加入2 g/L鉻酐，在攪拌下慢慢加入亞硫酸氫鈉溶液，至液變藍而剛不黃為止。

(2) 按CrO30.7 g/L、NaF 4 g/L、濃硫酸4 mL/L的配方加料，然后用硝酸調(diào)pH至1.5 ～ 2.0。

(3) 攪勻后試鈍化，不正常時再微調(diào)。生產(chǎn)時工件在液中移動5 ～ 10 s，取出后在空氣中擱置5 ～ 15 s。

2. 8 深藍鈍化

近年來出口或國內(nèi)用戶對標(biāo)件等小件喜好深藍鈍化，但無論對六價鉻藍白鈍化如何調(diào)整都不可能獲得很藍的鈍化層。曾有用戶買進“深藍鈍化粉”，無論如何試驗，都不藍。

深藍鈍化實際上是先在含氟藍白鈍化液中鈍化，清洗后再于用進口染料制成的染料液中染色(在燙干用的燙水中也加點染料)而得。純藍色則要求在軍綠色鈍化后再染色，但用得不多。現(xiàn)已有能染出多種色澤的進口染料供應(yīng)。

若購固體染料自配，則必須有技術(shù)將染料配成真溶液才行，否則染色發(fā)花、掉色。原因是固體染料均為多分子聚集緊密的聚沉物，很不易分散開來。一般應(yīng)在乳缽中先加少量蒸餾水與冰醋酸，認(rèn)真研磨后再加水配成濃縮液，并用強力機械攪拌器連續(xù)攪拌 5 h以上。使用時取濃液加入攪勻。若自配不好，則購市售“增藍劑”之類的液體濃液用。

2. 9 其他

2. 9. 1 軍綠色鈍化

鍍鋅層軍綠色鈍化膜厚、耐蝕性特好，但其應(yīng)用受到限制：一是鈍化液組分復(fù)雜，很不易調(diào)好；二是濕膜很軟，不允許工件相互碰撞，只能用掛具鈍化并在掛具上烘干，故滾鍍件無法采用。軍綠色鈍化均為中鉻鈍化。吳水茍[7]曾提出過一個用含氟藍白鈍化代替出光并在新配液中加入H2O2的改進配方，認(rèn)為該工藝易于調(diào)整且更加穩(wěn)定。吳昊[8]則提出過一種用重鉻酸鉀代替鉻酐、用乙酸代替鹽酸從而降低成本，使總鉻量更低、易于操作的改進工藝。具體情況可參考相關(guān)文獻。

2. 9. 2 金黃色鈍化

要想直接鈍化出不帶彩的金黃色鈍化層是困難的。那種以三氯化鐵、重鉻酸鈉、硝酸銅配成的中鉻鈍化，實驗效果并不好。有一種辦法是：利用彩鈍濕膜可能顯金黃色的特點，鈍化水洗后立即用無水乙醇脫去表面水分，再浸很稀的丙烯酸清漆保護。筆者見過類似的滾鍍樣品，效果不錯，但工藝復(fù)雜、成本高，只適于小件。較穩(wěn)妥的還是鈍化后染色再封閉。

3 三價鉻鈍化

歐盟發(fā)布RoHS指令后，不少人慌了手腳，趕緊開發(fā)三價鉻鈍化工藝。

以筆者拙見，三價鉻鈍化技術(shù)并不成熟，尚達不到廣泛采用的水平?，F(xiàn)存在的主要問題有：

(1) 盡管短時間內(nèi)三價鉻鈍化已發(fā)展到第三代，但組分卻越來越復(fù)雜，售價越來越高，維護調(diào)整越來越困難。

(2) 至今尚無三價鉻銀白鈍化工藝問世，三價鉻黑鈍化實際也未過關(guān)，這類鈍化還得采用六價鉻。

(3) 國內(nèi)似乎一夜之間就冒出了不少三價鉻鈍化工藝，廣告鋪天蓋地。其中有不少連耐蝕性都不過關(guān)。

(4) 三價鉻彩鈍色淡而不鮮(鋅酸鹽鍍鋅的稍好)，有的僅有類似于六價鉻藍白鈍化的泛彩狀。盡管沈品華已多次撰文呼吁要改變觀念，但看慣了六價鉻鈍化鮮艷色彩且要求鍍鋅也要具有裝飾效果的不少用戶，其觀念一時難以改變。

(5) 三價鉻鈍化成本很高，國內(nèi)不少鍍鋅的加工價都很低，能否承受成本增加？大件鈍化又如何辦？

(6) 近兩年發(fā)現(xiàn)一個更加嚴(yán)重的問題：新鈍化出的工件可能檢測不出六價鉻，存放一段時間后卻又檢測出了六價鉻。到底是殘存在鈍化膜中的氧化劑還是大氣中的氧將三價鉻氧化成了六價鉻，原因尚未徹底搞清，也無可靠的解決辦法。如果廠家白忙活一陣，送到用戶手中時卻因檢出了六價鉻而退貨，豈不“賠了夫人又折兵”？

就RoHS指令本身而言，起初是將6種有毒物質(zhì)限值絕對化為零，這顯然違反科學(xué)。指令發(fā)布后，連歐盟成員國自己都提出了不少疑問與咨詢意見。發(fā)布該指令的委員會也感到不妥，于是在2006年7月1日該指令生效期前，在2005年8月18日將指令中的“零”改為均勻物質(zhì)中鎘的最大限量為0.01%，其余5種為0.1%，附件還列出了免除該要求的22項清單。隨后又對豁免令清單征求意見稿作了更改，修改為23項，逐漸趨于實事求是。2005年9月2日的豁免清單第7條即為“表面處理用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層中的六價鉻”，明確了不一定非要三價鉻鈍化，而不允許鈍化層中含六價鉻。國家質(zhì)檢總局也要求在科學(xué)的基礎(chǔ)上合理、合法地運用應(yīng)有權(quán)利，主動、及時地對 RoHS指令提出意見，從而最大限度地維護我國出口企業(yè)的合法權(quán)益。

4 鈍化后的封閉

第三代三價鉻鈍化劑中含有硅酸鹽甚至納米封閉材料，有的還要求再作封閉處理(特別是黑鈍)。

對六價鉻鈍化不涂有機膜封閉時，彭玉田[9]提出的一種彩鈍封閉工藝值得參考。據(jù)其介紹，封閉后中性鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間由未封閉時的 67 h延長至213 h，出現(xiàn)紅銹的時間由162 h延長至246 h；鈍化膜結(jié)合力則提高了3倍。其配方為：

原文僅注釋添加劑B為一種胺類。據(jù)筆者了解，可用偶聯(lián)苯胺。

5 鈍化后的老化處理

鈍化后作老化處理，本應(yīng)為常識，但筆者見不少廠仍“靠天吃飯”，并無老化烘干設(shè)備：夏天有太陽則曬干，彩鈍出色好；冬天陰冷無太陽時，則陰干而很難出彩。故再強調(diào)一下：鈍化后于40 ～ 60 °C下烘干，稱為老化處理，并非簡單的干燥方法問題。濕膜含水率很高，而老化時去掉了膜中部分的水，鈍化膜硬度、附著力和耐磨性都提高，彩鈍色澤艷麗，耐蝕性明顯提高。但烘烤溫度過高或時間過長反而不好，鈍化膜會過度失水而發(fā)生龜裂及嚴(yán)重變色。所以要作高溫除氫的鍍鋅件只能在除氫后再出光、鈍化及老化。

烘干老化是鈍化的必要工序，決不可省去。

[1] 陳壽椿. 重要無機化學(xué)反應(yīng)[M]. 2版. 上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1982: 261.

[2] 袁詩璞, 胡健. 低鉻彩鈍液硫酸根的自動調(diào)整與再生[J]. 電鍍與環(huán)保, 1992, 12 (2): 19-21.

[3] 曾祥德. 鋅層鉻鹽鈍化經(jīng)驗談[J]. 材料保護, 1992, 25 (9): 44-47.

[4] 陳泉榮. 電鍍技術(shù)工藝現(xiàn)場服務(wù)綜合報導(dǎo)[J]. 中國電鍍材料信息, 2001 (2): 4-5.

[5] 曾華梁, 楊家昌. 電解和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[M]. 1版. 北京: 輕工業(yè)出版社, 1987.

[6] 袁詩璞. 氯化物鍍鋅藍白鈍化泛彩問題的探討[J]. 材料保護, 2002, 35 (3): 62-63.

[7] 吳水茍. 鋅鍍層草綠色鈍化工藝改進[J]. 電鍍與環(huán)保, 1997, 17 (6): 37-38.

[8] 吳昊. 鍍鋅軍綠色鈍化工藝[J]. 電鍍與環(huán)保, 2002, 22 (12): 40.

[9] 彭玉田. 新型鍍鋅鈍化工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2004, 23 (6): 15-16.

Review on passivation for zinc coating //

YUAN Shi-pu

The importance of passivation for zinc plating was expatiated. The hexavalent chromium passivation processes were summarized, including high-chromium passivation, low-chromium passivation, intermediate-chromium passivation, ultralow-chromium passivation, silvery white passivation, low-chromium black passivation, and ultralow- chromium bluish white passivation. Some points for attention of hexavalent chromium passivation forming dark blue, olive drab, and golden yellow colors, as well as some problems of trivalent chromium passivation were pointed out. Sealing after passivation can improve corrosion resistance and adhesion. Drying/aging is a necessary procedure for passivation.

zinc plating; passivation; color and luster; trivalent chromium; sealing; aging

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0009 – 05

2008–02–22

袁詩璞（1944–），男，四川成都人，本科學(xué)歷，高級工程師，成都表面處理研究會秘書長，成都表面工程行業(yè)協(xié)會學(xué)術(shù)專業(yè)委員會主任。長期從事電鍍技術(shù)工作，有豐富的實踐經(jīng)驗。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 編輯：溫靖邦 ]