盧文貫 劉宏文

(韶關(guān)學(xué)院化學(xué)系，韶關(guān) 512005)

稀土配位聚合物{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu，Tb)的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

盧文貫＊?jiǎng)⒑晡?/p>

(韶關(guān)學(xué)院化學(xué)系，韶關(guān) 512005)

以Ln(NO3)3、H2pzdc(2，3-吡嗪-二羧酸)和prz(哌嗪)為原料，在水熱條件下得到了2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的稀土配位聚合物{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu(1)，Tb(2))。對(duì)它們進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、粉末X-射線衍射、熱重等分析，并用X-射線衍射測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。2個(gè)配合物的晶系都屬于三斜晶系，P1空間群。研究了它們的熒光性質(zhì)，固體熒光實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，2個(gè)配合物在室溫下均表現(xiàn)出相應(yīng)稀土離子的特征熒光發(fā)射。

稀土；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

近年來(lái)，稀土配位聚合物因其具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，已經(jīng)在熒光性質(zhì)[1-7]、催化[7-8]以及氣體的選擇性吸附和分離[9-10]等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景，被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)。芳香羧酸[1-4,9]、氮雜環(huán)羧酸[5-6,10-12]以及有機(jī)磷酸[7,13]等含氮、氧的多齒配體由于骨架比較穩(wěn)定、羧基的配位模式靈活多變、配位能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)倍受化學(xué)家的青睞，已在稀土配位聚合物的設(shè)計(jì)和合成中得到了廣泛的應(yīng)用。在配位聚合物的設(shè)計(jì)合成實(shí)驗(yàn)中，通常選用有機(jī)堿來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。有機(jī)堿不但能作為去質(zhì)子劑去除羧酸配體中的質(zhì)子，也可作為輔助配體與金屬離子直接配位[14]，而且更重要的是它們可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑誘導(dǎo)具有特殊結(jié)構(gòu)的配位聚合物合成[9,15-16]。我們 選 擇 2，3-吡 嗪 二 羧 酸 (2，3-pyrazinedicarboxylic acid，H2pzdc)作為配體，利用有機(jī)堿哌嗪(piperazine，prz)來(lái)調(diào)控反應(yīng)體系的pH值時(shí)，在水熱條件下與Ln(NO3)3·6H2O反應(yīng)分別得到了2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的稀土配位聚合物{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu(1)和Tb(2))，對(duì)它們進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重等分析，并用X-射線衍射測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。它們的固體熒光實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，2個(gè)配合物在室溫下均表現(xiàn)出相應(yīng)稀土離子的特征熒光發(fā)射。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑為市售分析純?cè)噭?，未?jīng)處理直接使用。Bruker D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(Cu Kα，λ=0.154056 nm)。 Vario EL CHNS-O 元素分析儀；Nicolet 330 FTIR 紅外光譜儀(4000～370 cm-1，KBr壓片法)；Netzsch TG-209熱重分析儀 (空氣氛，升溫速率 10℃·min-1)；Edinburgh FLS-920組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物 1 的合成

將 Eu(NO3)3·6H2O(0.223 g， 0.5 mmol)， H2pzdc(0.084 g， 0.5 mmol)，prz(0.194 g， 1.0 mmol)，H2O(10 mL)混合攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉加熱到130℃并保持72 h，然后以2.5℃·h-1的速率緩慢降至室溫，過濾并洗滌得到1的無(wú)色塊狀晶體0.114 g，產(chǎn)率為77%(基于H2pzdc)。元素分析計(jì)算值C28H34Eu2N10O23(%)：C，28.44；H，2.90；N，11.84；測(cè)定值 (%)：C，28.76；H，2.87；N，11.66。 主要的紅外吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 449(s)，1 626(vs)，1 543(s)，1 507(s)，1 440(m)，1 392(m)，1 358(s)，1 235(w)，1 202(w)，1 165(w)，1118(s)，893(w)，849(m)，750(m)，609(w)，438(w)。

1.2.2 配合物 2 的合成

配合物2的合成與1的合成相似，僅以Tb(NO3)3·6H2O代替Eu(NO3)3·6H2O，得到2的無(wú)色塊狀晶體0.085 g，產(chǎn)率為 57%(基于 H2pzdc)；元素分析計(jì)算值C28H34Tb2N10O23(%)：C，28.11；H，2.86；N，11.71；測(cè) 定值(%)：C，28.28；H，2.84；N，11.43。 主要的紅外吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3451(s)，1628(vs)，1546(s)，1508(s)，1 440(m)，1 390(m)，1 359(s)，1 236(w)，1 202(w)，1 166(w)，1 120(s)，895(w)，848(m)，749(m)，610(w)，439(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

分別選取一定大小的單晶(見表1)，使用Oxford CCD Gemini S Ultra單晶衍射儀，在150(2)K下用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，并使用多重掃描作吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解得，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。晶格水分子O4W的占有率為0.5，并作了無(wú)序處理。配位水分子和晶格水分子上的氫原子，根據(jù)它們與周圍環(huán)境氧原子或氮原子之間存在的氫鍵作用，由差值Fourier殘余峰中確定得到，其它氫原子用理論加氫的方法得到。所有的計(jì)算均使用SHELXTL程序完成。表1給出了1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

CCDC:752631，1；752632，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure parameters of 1 and 2

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析測(cè)定結(jié)果表明，配合物1和2是同構(gòu)的，屬三斜晶系，空間群為P1，部分鍵長(zhǎng)及主要鍵角列于表2。在此僅以配合物1的結(jié)構(gòu)作詳細(xì)的描述。配位聚合物1中銪離子的配位環(huán)境圖，[Ln2(pzdc)4(H2O)2]2-二維層狀結(jié)構(gòu)圖和二維層之間通過氫鍵作用形成的三維超分子結(jié)構(gòu)圖分別示于圖1，圖2和圖3。

表2 配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)及主要鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of 1 and 2

續(xù)表2

圖3 相鄰二維層之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)圖(a)及通過氫鍵作用形成的三維超分子結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.3 Hydrogen-bonded network between adjacent twodimensional layers(a)and the three-dimensional supramolecular structure(b)in 1

圖1 在配合物1中銪離子的配位環(huán)境(a)和配位多面體圖(b)Fig.1 Coordination environment(a)and coordination polyhedron of Euion(b)in 1

Symmetry codes:a:-x,-y+1,-z+1;b:x-1,y,z;c:-x+1,-y,-z+2,Thermal ellipsoids are drawn at the 30%level圖2 配合物1的二維網(wǎng)狀多面體圖Fig.2 Polyhedral representation of the two-dimensional network structure of 1

表3 配合物1和2的氫鍵鍵長(zhǎng)及鍵角Table 3 Hydrogen bonds distances and angle for 1 and 2

2.2 粉末XRD、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)分析

為了證實(shí)所合成配位聚合物的純度，測(cè)定了配合物1和2的粉末XRD圖。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的譜圖和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬的譜圖很好地吻合，進(jìn)一步證明了所合成的化合物1和2是同構(gòu)的，同時(shí)也證實(shí)了1和2都是均一的純相。

在空氣氛下的熱重分析結(jié)果表明，配合物1和2的熱穩(wěn)定性相似，在此僅以2的熱重分析結(jié)果為例來(lái)對(duì)它們的熱穩(wěn)定性作詳細(xì)的說(shuō)明。配合物2從50℃時(shí)開始失重，到170℃時(shí)失重達(dá)到7.8%，相應(yīng)于失去5個(gè)晶格水的重量 (理論值7.5%)，接著從170℃開始到260℃時(shí)進(jìn)行第二步失重，對(duì)應(yīng)于配位水的失去(實(shí)驗(yàn)值 2.8%，理論值 3.0%)，繼續(xù)升溫時(shí)失水后的化合物開始進(jìn)一步分解，到600℃時(shí)徹底分解完畢，最終殘余物為Tb4O7(實(shí)驗(yàn)值31.6%，理論值 31.2%)。

圖4 配合物1和2測(cè)定的粉末XRD圖和從配合物1的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬得到的粉末XRD圖Fig.4 As-synthesized PXRD patterns of 1 and 2,andsimulated PXRD pattern of 1

圖5 配合物1和2在室溫下的固體熒光光譜和熒光壽命分析圖Fig.5 Solid-state emission spectra and luminescence decay curves of 1 and 2 at room temperature

配合物1和2的固體粉末在室溫下的光致發(fā)光光譜及熒光壽命分析分別如圖5所示，2個(gè)配合物的熒光發(fā)射光譜均顯示了相應(yīng)稀土離子的特征發(fā)射帶。當(dāng)配合物1在323 nm的光源激發(fā)時(shí)，熒光發(fā)射帶出現(xiàn)在593，617，642和697 nm，符合典型的銪離子5D0態(tài)到7FJ(J=1～4)態(tài)的躍遷[1-3,5,7,11,13]。當(dāng)配合物2在307 nm的光源激發(fā)時(shí)，熒光發(fā)射帶出現(xiàn)在450到650 nm的范圍內(nèi)，這些發(fā)射帶對(duì)應(yīng)于鋱離子的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)的躍遷[1,4,6-7,13]。 配合物1和2的熒光壽命在室溫下也被測(cè)定。它們的熒光壽命曲線均很好地符合函數(shù)I=I0exp(-t/τ)(I和I0表示在t和0時(shí)的熒光強(qiáng)度，τ定義為熒光壽命)。配合物1和2的熒光壽命經(jīng)擬合后分別是437.54和1411.91 μs。

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Synthesis,Structure and Properties of Two Lanthanide-Based Coordination Polymers{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu,Tb)

LU Wen-Guan＊LIU Hong-Wen
(Department of Chemistry,Shaoguan University,Shaoguan,Guangdong 512005)

Two novel two-dimensional lanthanide-based coordination polymers{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu(1),Tb(2))were obtained by the hydrothermal reactions of Ln(NO3)3,2,3-pyrazinedicarboxylic acid(H2pzdc),and piperazine (prz)with 1 ∶1 ∶2 mole ratio.Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that 1 and 2 are isostructural,and its crystallizes in triclinic,space group P1.For 1,a=0.85039(5)nm,b=1.03208(5)nm,c=1.15897(8)nm,α=66.913(5)°,β=84.216(5)°,γ=81.259(4)°,V=0.92391(9)nm3,Z=1,Dc=2.125 Mg·m-3,F(000)=582,the final R1=0.0281,and wR2=0.0505 for 3137 observed reflections with I＞2σ(I).For 2,a=0.84559(4)nm,b=1.029 51(6)nm,c=1.155 52(7)nm,α=66.781(6)°,β=84.243(4)°,γ=81.170(5)°,V=0.912 62(9)nm3,Z=1,Dc=2.177 Mg·m-3,F(000)=586,the final R1=0.0279,and wR2=0.0511 for 3120 observed reflections with I＞2σ(I).Two coordination polymers display a two-dimensional anionic layer structure of[Ln2(pzdc)4(H2O)2]2-.The adjacent two-dimensional anionic layers are further linked by hydrogen bonding interactions between the H2prz2+,coordinated water molecules and lattice water molecules to form three-dimensional supramolecular structures.1 and 2 exhibit intense corresponding characteristic luminescence for Euand Tbin the solid state at room temperature.CCDC:752631,1;752632,2.

lanthanide;coordination polymer;crystal structure;luminescent property

O614.33+8；O614.341

A

1001-4861(2010)08-1450-07

2010-01-07。收修改稿日期：2010-05-04。

廣東省高等學(xué)校應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)扶持學(xué)科資助項(xiàng)目和韶關(guān)學(xué)院博士/教授科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目。＊

。 E-mail：lwg@sgu.edu.cn

盧文貫，男，45歲，博士，教授；研究方向：功能配合物化學(xué)。