張立巖,戴 偉

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

丙烯氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進展

張立巖,戴 偉

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

介紹了丙烯酸合成工藝和催化劑的工業(yè)應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。重點綜述了丙烯兩步氧化法制丙烯酸的工藝及反應器的研究進展,并介紹了所用催化劑的工業(yè)生產(chǎn)和實驗研究現(xiàn)狀。丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑主要是M o-B i系催化劑,丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑主要是M o-V系催化劑。今后丙烯氧化制丙烯酸催化劑的研究重點在于添加各種助劑、降低反應溫度、改變載體材質和形狀、提高目的產(chǎn)物的收率和選擇性以及提高催化劑的熱穩(wěn)定性及壽命等方面。

丙烯氧化;丙烯醛;丙烯酸;鉬系催化劑

丙烯酸是一種重要的有機原料,主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯,并在紡織、黏結劑、化纖、造紙、皮革、建材、塑料改性、合成橡膠、輻射固化與水處理劑等行業(yè)有廣泛應用［1～3］。到 2008年底,全球酯化級丙烯酸和通用丙烯酸酯的裝置產(chǎn)能分別達到 4.993M t/a和 4.605M t/a［4］。目前,世界上丙烯酸及其酯類的產(chǎn)能還在增加。

丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)歷了多個階段,由氯乙醇法、氰乙醇法、高壓 Reppe法、烯酮法、改良 Reppe法、甲醛 -乙酸法、丙烯水解法、乙烯法發(fā)展到目前的丙烯氧化法。目前,用丙烷取代丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸以及用生物法生產(chǎn)丙烯酸的研究也越來越多［5］,但這兩種方法還不完善,距工業(yè)應用還有一定的差距。20世紀 80年代后新建和擴建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。

本文主要介紹了近年來丙烯兩步氧化法合成丙烯酸的工藝流程及其催化劑的研究進展。

1 丙烯氧化制丙烯酸的反應

丙烯氧化制丙烯酸分為一步氧化法和兩步氧化法。目前工業(yè)上應用的主要是兩步氧化法。兩步氧化法包括：第一步為丙烯氧化生成丙烯醛,第二步為丙烯醛進一步氧化生成丙烯酸。

第一步的主反應為：

丙烯氧化制丙烯酸的主要副產(chǎn)物是醋酸、CO和 CO2。工業(yè)上采用兩步反應,有助于優(yōu)化催化劑組成和反應條件,提高丙烯氧化反應的選擇性。丙烯氧化法的第一套生產(chǎn)裝置由UCC公司建于美國,此后日本觸媒、三菱化學、BASF等公司相繼建成工業(yè)裝置［1］。

2 丙烯兩步氧化法工藝及反應器

目前工業(yè)生產(chǎn)中應用的丙烯兩步氧化技術主要有：日本觸媒技術、三菱化學技術、日本化藥技術、BASF技術等［6］。最早開發(fā)丙烯兩步氧化成套工藝的是 Sohio公司,之后日本觸媒和三菱化學公司開發(fā)的工藝技術水平超過 Sohio工藝。丙烯氧化法制丙烯酸各工藝技術指標的比較見表 1。

表 1 丙烯兩步氧化法制丙烯酸各工藝技術的比較［7］Table1 Comparison of different techniques for two-step propylene oxidation to acrylic acid

日本觸媒技術的特點是在M o-B i系催化劑中加入了 Co,從而提高了丙烯醛的選擇性和單程收率。工藝流程主要由 1臺兩段固定床反應器和 5臺塔的分離系統(tǒng)組成,丙烯酸的收率為 83%～86%。日本觸媒公司開發(fā)的單一管殼式固定床反應器是將丙烯氧化制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸兩步反應結合在一起［8］,特點是實現(xiàn)了在一個反應器內(nèi)完成兩階段催化氧化反應,這樣可減少一臺反應器和附屬設備,因此可降低生產(chǎn)成本和設備投資。該反應器的殼體空間分成上部空間和下部空間,允許載熱體在每一空間獨立循環(huán)。在每一根反應管下部設置一段氧化催化劑層,在其上部設置二段氧化催化劑層,在兩層催化劑中間設置惰性物質層。

三菱化學技術的工藝特點是以高濃度丙烯為原料,丙烯酸單程收率高于 87%,未反應的丙烯或丙烯醛不循環(huán)使用。兩臺串聯(lián)的固定床反應器中分別采用M o-B i系和M o-V系催化劑,壽命均為6a。丙烯酸分離工藝采用 4塔流程。在粗丙烯酸的精制工藝中,該公司［9］提出通過控制在精餾塔底部產(chǎn)物中水的質量分數(shù)為 0.05%～0.30%和共沸劑的質量分數(shù)為 6%～15%,來避免丙烯酸在共沸精餾塔中時發(fā)生聚合。針對丙烯醛和丙烯酸在分離低沸點物步驟中容易發(fā)生聚合,而導致整個生產(chǎn)裝置停車造成較大經(jīng)濟損失的問題,該公司還提出了一種新的丙烯酸分離工藝［10］：把多個低沸點物的分離步驟分解成多個分離步驟,并聯(lián)起來同時操作,這樣即使在其中任意一個低沸點物的分離步驟中發(fā)生聚合,其他并聯(lián)的步驟可以繼續(xù)操作,從而避免了整個裝置的停車。

BASF公司的丙烯酸裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的,采用固定床兩步氧化法工藝。丙烯氧化采用M o-B i系或 M o-Co系催化劑,丙烯醛的單程收率約為 80%。丙烯醛進一步氧化采用M o,W,V,Fe系催化劑,丙烯酸單程收率高于90%。

Rohm and Haas公司［11］提出了一種改進的在兩個串聯(lián)的反應器中丙烯氧化制丙烯酸的工藝。該工藝所用原料中丙烯的體積分數(shù)可大于 7%,這樣可增加吸收塔中丙烯酸的濃度,降低廢水量,同時能降低反應器中的壓降。在該公司的丙烯氧化制丙烯酸單一管殼式固定床反應器工藝［12］中,將原料中丙烯的體積分數(shù)提高到大于 7%。

3 丙烯兩步氧化法工藝的催化劑

丙烯氧化制丙烯酸工藝的技術核心是高性能催化劑。早期丙烯氧化制丙烯醛的催化劑采用氧化亞銅,丙烯轉化率僅為 15%,之后被 M o系催化劑取代。目前丙烯兩步氧化法使用的催化劑大部分是復合金屬氧化物催化劑。一段丙烯氧化為丙烯醛的催化劑主要為含有 M o和 B i等元素的復合氧化物催化劑;二段丙烯醛氧化為丙烯酸的催化劑主要為含有 M o和 V等元素的復合氧化物催化劑［13～15］。

3.1 丙烯氧化制丙烯醛催化劑

丙烯醛是制取丙烯酸的中間體。能夠促進丙烯氧化制丙烯醛反應的催化劑主要是M o-B i的復合氧化物。丙烯在M o-B i系催化劑上氧化制丙烯醛的反應機理主要是丙烯與M o-B i系催化劑接觸形成π鍵,然后丙烯上的甲基氫吸引 B i原子上的氧形成羥基,丙烯上的甲基碳吸引M o原子上的氧形成丙烯醛;被還原的M o-B i系催化劑與氧氣發(fā)生氧化反應生成水,M o-B i系催化劑恢復活性。

該類催化劑的制備幾乎都采用水熱法,即將含有各種金屬元素的氧化物或其鹽類溶解,經(jīng)混合、干燥、成型、煅燒等工藝過程而制得。目前對于該類催化劑的研究多集中于添加各種助劑以提高催化劑的活性、熱穩(wěn)定性和壽命等。

文獻［16,17］報道了將含有催化劑組分的原料制成溶液,再加入硅溶膠溶液和氫氧化鉀溶液得到懸浮液,在加熱下攪拌蒸干,制成圓形顆粒,在450℃空氣氛圍中煅燒 6h得到 Co-Fe-B i-WM o催化劑。

文獻［18］報道了將含有催化劑組分的原料制成懸浮液,用噴霧干燥器干燥,并在 440℃下煅燒,再添加成型劑在轉鼓造粒機中將活性組分粉末負載到氧化鋁球上,在 560℃下煅燒 5h得到M o-B i-N i-Fe-Co-K催化劑。

文獻［19］報道了在采用水熱法制備催化劑時,通過添加特定性質的石墨作為成型助劑,避免了煅燒步驟中由于溫度過高使催化劑被氧化或還原,提高了催化劑的穩(wěn)定性。

為避免催化劑活性組分發(fā)生團聚和各組分分布不均的情況,文獻［20］報道了采用一種新的水熱法制備M o-B i-Fe-N i-Co催化劑,具體是根據(jù)所需催化劑中M o和 Fe的摩爾比來調配混合溶液的配比和添加順序。這種方法制得的催化劑在反應溫度 360℃下,丙烯醛的收率為 87%。

丙烯氣相氧化反應是強放熱反應,在每根反應管的催化劑床層容易形成熱點。熱點的出現(xiàn)可導致過度氧化,從而降低丙烯醛和丙烯酸的收率。熱點的出現(xiàn)也會使催化劑受損害,縮短催化劑的使用壽命。為抑制熱點的出現(xiàn),文獻 ［18,21］報道了采用不同活性的催化劑,按照催化劑活性遞增順序裝填到列管式固定床反應器內(nèi)。每層催化劑的載體尺寸、活性組分含量和煅燒溫度各不相同,通過該方法能避免熱點的產(chǎn)生,保持催化劑活性的穩(wěn)定。

中國石油蘭州化工研究院開發(fā)的丙烯氧化制丙烯醛的催化劑主要有 3種：(1)沸騰床催化劑M o12B i1.7N i2.3Fe2Co0.7P1.2K1.3;(2)M o-B i-PFe-K-N i-X固定床催化劑 (X代表堿土金屬、鋁、鉈、硼、錫、銻、鉻、銅、釩、鎢中的一種或兩種元素);(3)Lz-8201固定床催化劑,這是一種含W的M o系多組分復合氧化物催化劑［22］。在上述催化劑的制備過程中,各因素對催化劑性能影響的大小順序是：鉬酸銨水溶液的濃度 ＞沉淀終止時鉬酸銨水溶液的pH＞沉淀溫度或加料方式,并且發(fā)現(xiàn)W的加入使催化劑的結構性能得到改善。為提高催化劑的強度,將活性組分鉬酸銨改成以氧化鉬的形式加入,且無須另加有機造孔劑,因此避免了鉬酸銨與硝酸鹽進行沉淀反應時生成大量硝酸銨。這種方法制備的催化劑具有良好的化學反應性能和物理性能［23］。目前,中國石油蘭州化工研究院研制的催化劑已在武漢有機股份公司、上海華誼丙烯酸有限公司等工業(yè)裝置上獲得成功應用［24］。該催化劑在裝填時采用多段稀釋裝填方式,較好地解決了床層出現(xiàn)熱點的問題。催化劑形狀為中空圓柱狀,通過調整催化劑制備過程中二次粒子的粒徑、提高捏合劑濃度及加入造孔劑等途徑來改進催化劑顆粒的規(guī)則度從而提高了催化劑的強度,更好地滿足了工業(yè)需要。另外,還引入了具有堿性特征的一種復合氧化物改善催化劑表面的酸堿度,使得在維持催化劑活性而升高溫度的過程中碳氧化物的生成量明顯減少［25］。

3.2 丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑

丙烯醛氧化制丙烯酸使用的催化劑大多以M o和V為主要組分。文獻［26］報道了嘗試把一種固體酸加入到M o-V-W-Cu催化劑中。固體酸的制備步驟是：在硝酸氧鋯的溶液中加入氨水得到氫氧化鋯,再將干燥的氫氧化鋯加入到硫酸溶液中攪拌、分離,在空氣中煅燒,從而得到 SO4/ZnO2過酸粉。再將這種過酸粉與制備好的含多種催化劑活性組分的干粉混合并成型,制得催化劑。在 U形管反應器中評價所制備催化劑的活性,在反應溫度220℃下,丙烯醛的轉化率為 99.0%,丙烯酸的收率為 94.3%,丙烯酸的選擇性為 95.3%。研究者還通過載體的改性來提高催化劑的活性,并考察了添加不同組分的硅鋁球載體對M o-V-W-Cu-Sb催化劑活性的影響［27］。向載體中分別添加M g,A l,Si,Ca,B a,K,Fe,實驗結果表明,添加 K和 Fe對提高催化劑活性的作用不明顯,而添加 M g,A l,Si有利于提高催化劑的活性,丙烯醛的轉化率為99.2%,丙烯酸的收率為 95.2%。

文獻［28］報道了用 X射線衍射技術對M o-V催化劑使用前后晶相結構的表征結果,以了解催化劑性質的變化。研究發(fā)現(xiàn)在晶格中相鄰兩個晶面的晶面間距為 0.4nm處出現(xiàn)的衍射峰強度與催化劑性能相關,并隨反應時間而變化,該衍射峰是M o-V活性化合物 (VM o3O11)的特征峰。文獻［29］還提出控制催化劑顆粒尺寸的相對標準偏差小于 0.02,有利于降低反應的熱點溫度,由于催化劑顆粒尺寸較均勻時反應器中的顆粒之間存在均勻且大的空隙,這樣有利于抑制熱點的出現(xiàn)。

文獻 ［30］報道了一種 M o-V-W-Cu-N i殼狀催化劑的制備方法：先將乙酸銅溶液倒入鉬酸銨、偏釩酸銨、仲鎢酸銨的混合溶液中,然后進行噴霧干燥,再將得到的粉末與水混合在回轉爐中煅燒,得到催化劑活性物料。將這種催化劑活性物料粉末在轉鼓中涂布到直徑 4～5mm的滑石珠粒上制得催化劑。使用該催化劑,丙烯醛的轉化率能達到 99%以上。

文獻 ［31］報道了一種 M o-V-Cu-C r-Ti催化劑,該催化劑以氧化鋁球為載體,比表面積小于2m2/g。這種催化劑具有活性組分分布均勻的特點。使用該催化劑,丙烯醛的轉化率為 99.8%。

文獻［32］報道了一種具有高機械強度的M o-V-Cu-Sb催化劑。這種催化劑是一種涂層催化劑,以醋酸銻為 Sb源,催化活性組分的組合物是通過使用結晶纖維素作為黏結劑制得的。使用該催化劑,丙烯醛的轉化率為 98.6%～99.4%。

一些研究者還發(fā)現(xiàn),M o與載體之間的作用對于丙烯醛氧化制備丙烯酸的反應也有影響［33］。一般來說,單純的α-M oO3對于丙烯醛氧化為丙烯酸的反應有活性但選擇性不好,如果在制備過程中添加V或W組分,催化劑的選擇性大大提高。這是由于這些組分在催化劑制備過程中形成了一種特殊結構,使催化劑的活性和選擇性提高,這種特殊結構在M o-V-N b-Te催化劑中也存在。但實驗中研究人員發(fā)現(xiàn),使用一種納米氧化硅 (SBA-15)作載體,以 M o為活性組分,不添加其他組分 (如V),制得的M oO3-SBA-15催化劑與單純的α-M oO3對丙烯氧化制備丙烯醛反應都具有活性;但是在丙烯醛進一步氧化制備丙烯酸的過程中,α-M oO3的選擇性不高,而相對來說M oO3-SBA-15催化劑具有較高的選擇性,這個發(fā)現(xiàn)為從調整微觀結構上改進丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑提供了新的角度。

文獻［34］報道了在丙烯醛氧化制丙烯酸的催化劑中添加 Te,可使催化劑的主要活性組分氧化鉬和鉬酸銅晶體穩(wěn)定,在進行催化反應時具有持續(xù)的高活性和高選擇性,延緩催化劑因M o流失導致的失活。在單管評價裝置中比較了第一代和第二代丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的性能［35］,實驗結果發(fā)現(xiàn),在相同的反應溫度和原料氣組成條件下,第二代催化劑可適應更寬的壓力操作范圍,當反應系統(tǒng)壓力提高時,第一代催化劑的丙烯酸收率大幅度下降,碳氧化物的收率增幅達 17%以上;而第二代催化劑的碳氧化物收率增幅僅為 8.5%。

4 結語

丙烯氧化制丙烯酸技術從 1950年開始研究開發(fā),至今已經(jīng)歷了半個多世紀的發(fā)展歷程。丙烯氧化制丙烯酸工藝已成功應用了幾十年,工藝技術成熟,經(jīng)濟性良好,是丙烯酸工業(yè)的主導工藝。丙烯氧化制丙烯酸的催化劑經(jīng)歷了不斷改進和性能不斷提高的過程。今后該類催化劑的研究重點應放在提高選擇性和轉化率、延長催化劑使用壽命、降低丙烯單耗等方面。對催化劑性能微小的改進,即可對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟效益。同時進一步促進國內(nèi)丙烯氧化制丙烯酸技術以及催化劑的開發(fā)和應用,對于推動我國丙烯酸工業(yè)的進一步發(fā)展具有重要的意義。

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8 株式會社日本觸媒.丙烯酸的生產(chǎn)方法.中國,CN1215718A.1999

9 三菱化學株式會社.生產(chǎn)丙烯酸的方法.中國,CN1129692A.1996

10 三菱化學株式會社.生產(chǎn) (甲基)丙烯醛或 (甲基)丙烯酸的工藝.中國,CN1697800A.2005

11 Rohm and Haas Company.Process for Preparing and Purifying Acrylic Acid from Propylene Having Improved Capacity.US Pat Appl,US6639106.2000

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15 陶子斌編.丙烯酸生產(chǎn)與應用技術.北京.化學工業(yè)出版社,2006.36～40

16 株式會社日本觸媒.丙烯酸的生產(chǎn)方法.中國,CN1244519 A.2000

17 株式會社日本觸媒.制備丙烯醛和丙烯酸的方法.中國,CN 1235953A.1999

18 日本化藥株式會社.生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法.中國,CN 1210511A.1999

19 三菱化學株式會社.復合氧化物催化劑的生產(chǎn)方法.中國,CN 1697694A.2005

20 BASF Aktiengesellschaft. Preparation of a Catalytically Active Composition for the Gas Phase Oxidation of Propylene to Acrolein and Acrylic Acid.US Pat Appl,US4916103.1990

21 株式會社日本觸媒.丙烯醛和丙烯酸的制備方法.中國,CN 1314331A.2001

22 苗善云.丙烯氧化制丙烯醛催化劑的研究.陜西化工,1992,(4)：40～46

23 蘭州化學工業(yè)公司化工研究院.一種不飽和醛的復合氧化物催化劑的制備方法.中國,CN1093021A.1994

24 朱金明.丙烯氧化制丙烯醛催化劑的開發(fā)及應用.見：中國化工學會精細化工專業(yè)委員會.第八屆丙烯酸科技發(fā)展與應用研討會暨全國丙烯酸行業(yè)年會論文集,北京：北京東方石油化工有限公司東方化工廠,2006.137～140

25 朱金明.丙烯酸催化劑工業(yè)應用及最新研究進展.見：中國化工學會精細化工專業(yè)委員會.第九屆丙烯酸科技發(fā)展與應用研討會論文集,江蘇：江蘇裕廊化工有限公司,2008.29～32

26 株式會社日本觸媒.生產(chǎn)丙烯酸用的催化劑和使用該催化劑生產(chǎn)丙烯酸的方法.中國,CN1121441A.1996

27 株式會社日本觸媒.改性載體、復合氧化物催化劑和丙烯酸的制備方法.中國,CN1302688A.2001

28 株式會社日本觸媒.丙烯酸的制備方法.中國,CN1130172 A.1996

29 株式會社日本觸媒.氧化物催化劑、制備丙烯醛或丙烯酸的方法和制備吸水性樹脂的方法.中國,CN101274279A.2008

30 BASF公司.多種金屬氧化物的組合物.中國,CN1093950 A.1994

31 The Dow Chem ical Company.Catalyst for M aking Acrylic Acid from Acrolein or Propylene.US PatAppl,US4208306.1980

32 日本化藥株式會社.催化劑.中國,CN1321110A.2001

33 Ressler T,W alter A,Huang Z-D,et al.Structure and Properties of a Supported M oO3-SBA-15Catalyst for Selective Oxidation of Propene.J Catal,2008,254(2)：170～179

34 中國石油天然氣股份有限公司.一種復合多金屬氧化物催化劑及制備方法.中國,CN1445020A.2003

35 朱金明,景志剛,頡偉.高負荷、高選擇性丙烯酸催化劑及工藝研究.見：中國化工學會精細化工專業(yè)委員會.第十屆丙烯酸科技發(fā)展與應用研討會暨全國丙烯酸行業(yè)年會論文集,嘉興：浙江衛(wèi)星丙烯酸制造有限公司,2009.11～17

Advances in Process and Catalyst for Propylene Oxidation to Acrylic Acid

Zhang Liyan,D aiWei
(Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

The industrial processes and catalysts for production of acrylic acid through propylene oxidation w ere introduced.The developm ent of the processes,reactors and catalyst production for the tw o-step propylene oxidation to acrylic acid w as review ed.The catalysts for p ropylene oxidation to acrolein w ere m ainly M o-B i m ixed oxides.The catalysts for acrolein oxidation to acrylic acid w ere m ainly M o-V m ixed oxides.In the future,study in the catalyst for production of acrylic acid w ill focus on adding different prom oters,low ering the reaction temperature,changing the supports,increasing the yield and selectivity,improving therm al stability of the catalysts,and prolonging the catalyst life.

propylene oxidation;acrolein;acrylic acid;m olybdenum catalyst

1000-8144(2010)07-0818-05

TQ225.131

A

2010-01-30;［修改稿日期 ］2010-04-23。

張立巖 (1978—),女,河北省唐山市人,碩士,工程師,電話 010-59202543,電郵 zhangliyan.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：戴偉,電話 010-59202249,電郵 daiwei.bjhy@sinopec.com。

(編輯 李治泉)