石麗麗,陳 剛,孫 琪,石 雷

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116029)

FeCl3/PVP膠體催化水合肼還原硝基苯

石麗麗,陳 剛,孫 琪,石 雷

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116029)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑,采用水熱合成法制備了 FeCl3/PVP膠體催化劑,通過(guò) XRD和 TEM方法對(duì)催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;考察了催化劑的制備條件 (水熱時(shí)間、PVP與 FeCl3的摩爾比)和反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、水合肼用量和催化劑用量)對(duì)還原反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在 PVP與 FeCl3摩爾比 1∶40、100℃下水熱 2h制得的膠體穩(wěn)定性好、分散度高,其膠粒呈 70～90nm的棒狀結(jié)構(gòu)。該膠體催化劑在催化水合肼還原硝基苯的反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性,在反應(yīng)溫度 80℃、反應(yīng)時(shí)間 80m in、硝基苯用量 4.89mmol、無(wú)水乙醇用量 5mL、FeCl3/PVP膠體催化劑用量 2.0mL(nFe=0.150 0mmol)、n(水合肼)∶n(硝基苯)=2.5的條件下,苯胺收率可達(dá) 100%。

聚乙烯吡咯烷酮;膠體催化劑;水熱合成;水合肼;硝基苯;苯胺

芳胺是一種重要的中間體,主要用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)用化學(xué)品等領(lǐng)域,也可用來(lái)生產(chǎn)添加劑、表面活性劑、紡織助劑、螯合物以及聚合物等［1］。芳胺一般由芳硝基化合物還原制得,還原方法主要包括活潑金屬還原法、含硫化合物還原法、加氫還原法［2,3］和水合肼還原法。其中,活潑金屬還原法和含硫化合物還原法污染嚴(yán)重,因而被逐漸淘汰。加氫還原法的效率高、無(wú)污染,但要在一定的壓力下進(jìn)行,對(duì)設(shè)備要求較高。水合肼還原法的研究起源于 20世紀(jì)30年代,初期由于水合肼價(jià)格昂貴而使其應(yīng)用受到限制,但該方法能將硝基化合物還原為苯胺,不生成任何對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì),具有清潔、反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單和轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn),尤其適合小批量、短線芳胺的生產(chǎn)。20世紀(jì) 90年代末以來(lái),水合肼還原法又引起人們的廣泛重視［4,5］。常用于水合肼還原法的催化劑有含鐵化合物［6～10］、混合金屬氧化物［11］和分子篩［12］等。其中,廉價(jià)的含鐵化合物催化效果好,反應(yīng)條件溫和,對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單。但含鐵化合物多為固體氧化物,為使其高度分散,以提高催化活性,可將其制成膠體形式的催化劑［13］。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮 (PV P)為保護(hù)劑,采用水熱合成法制備了 FeC l3/PV P膠體催化劑,并將其用于水合肼還原硝基苯制芳胺的反應(yīng),考察了該催化劑的制備條件對(duì)其穩(wěn)定性和活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝基苯：分析純,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;無(wú)水乙醇、水合肼：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;PV P：分析純,國(guó)藥集團(tuán)有限公司;FeC l3·6H2O：分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的 PV P和 3mm ol FeC l3·6H2O放入燒杯中,加入 35mL蒸餾水,在 80℃下加熱溶解后,封于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在不同溫度下加熱一定時(shí)間后,將其置于室溫下冷卻,得到 FeC l3/PV P膠體催化劑。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在裝有冷凝回流管的 50mL兩口瓶中加入一定量的 FeCl3/PVP膠體催化劑和 0.5mL(4.89mmol)的硝基苯,以 5mL無(wú)水乙醇為溶劑,加熱至反應(yīng)溫度,再加入一定量的水合肼,攪拌一定時(shí)間。反應(yīng)完成后,產(chǎn)物自然冷卻,離心分離,采用 A gilent公司6890N型氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成。分析條件為：N2為載氣,FID檢測(cè),HP-5毛細(xì)管柱,柱溫為程序升溫 (初始溫度 100℃,升溫速率 20℃/m in,終止溫度 220℃),載氣流量 1.5mL/m in。

1.4 催化劑的表征

采用 B ruker公司 D8A dvance型 X射線粉末衍射儀測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu),Cu Kα射線,管電壓40kV,管電流 40mA,掃描范圍 2θ=10～70°,掃描速率 2(°)/m in;采用 JEOL公司 JEM-200EX型透射電子顯微鏡觀察試樣的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

在催化劑制備過(guò)程中,若不加 PV P,在 100℃下將 0.085 7m ol/L的 FeC l3溶液水熱 2h,所得固體試樣的 XRD譜圖見(jiàn)圖 1a。由圖 1a可見(jiàn),在 2θ=11.9,16.9,26.7,35.3,39.4,46.7,52.0,55.9°處出現(xiàn)單斜晶相的特征衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDS卡 N o.42-1315)中的數(shù)據(jù)一致,說(shuō)明該產(chǎn)物為 Fe8O16(OH)16C l1.3。若在 FeC l3溶液中加入 PV P,水熱 2h,形成 FeC l3/PV P膠體,在50 ℃下蒸發(fā)該膠體中的溶劑,所得固體試樣的 XRD譜圖見(jiàn)圖 1b。由圖 1b可見(jiàn),在 2θ=18～33°處出現(xiàn)了寬化的衍射峰,說(shuō)明該試樣不含金屬氧化物晶體。這可能是由于 PV P的存在,阻止了含鐵化合物顆粒的長(zhǎng)大,使其形成了均一穩(wěn)定的膠體。

圖 1 試樣的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples.

2.1.2 TEM表征結(jié)果

不同制備條件下制得的 FeCl3/PVP膠體催化劑的 TEM照片見(jiàn)圖 2。由圖 2可見(jiàn),不同 n(PVP)∶n(FeCl3)制得的催化劑膠粒均呈棒狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)n(PV P)∶n(FeC l3)=1∶20時(shí),膠粒大小約 30nm,分散性較好;當(dāng) n(PV P)∶n(FeC l3)=1 ∶40時(shí),膠粒大小為 70～90nm,分散性增強(qiáng),將該膠體放置數(shù)周,未有聚沉物產(chǎn)生;當(dāng) n(PV P)∶n(FeCl3)=1∶60時(shí),與 n(PV P)∶n(FeCl3)=1∶40的催化劑試樣相比,膠粒大小無(wú)明顯變化,但有不同程度的聚集現(xiàn)象,將該膠體放置數(shù)周,有混濁現(xiàn)象產(chǎn)生。取n(PV P)∶n(FeC l3)=1 ∶40的 FeC l3/PV P膠體催化劑,延長(zhǎng)水熱時(shí)間至 5h,結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠粒邊緣輪廓更加清晰,膠粒有一定的熔融長(zhǎng)大現(xiàn)象 (見(jiàn)圖 2d)。

2.2 催化劑制備條件對(duì)其活性的影響

2.2.1 n(PV P)∶n(FeC l3)的影響

保護(hù)劑 PV P可在膠粒表面形成吸附層,阻止膠粒進(jìn)一步長(zhǎng)大,同時(shí)增加膠粒之間的靜電斥力位 能,防止膠粒團(tuán)聚。

圖 2 不同制備條件下制得的 FeCl3/PVP膠體催化劑的 TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of FeCl3/PVP colloidal catalysts prepared under different preparation conditions.

n(PV P)∶n(FeCl3)對(duì)苯胺收率的影響見(jiàn)圖 3。由圖 3可見(jiàn),當(dāng) n(PV P)∶n(FeC l3)=1 ∶20時(shí),由于 PV P含量相對(duì)較多,對(duì)反應(yīng)有一定的阻礙作用,反應(yīng)速率較慢,苯胺收率達(dá)到 100%所需時(shí)間較長(zhǎng)。當(dāng) n(PV P)∶n(FeC l3)=1∶60時(shí),膠體中 PV P含量較少,膠粒有一定程度的聚集,硝基苯的還原反應(yīng)速率減慢。當(dāng) n(PV P)∶n(FeC l3)=1∶40時(shí),反應(yīng)進(jìn)行到 120m in,苯胺收率達(dá)到 100%,活性高于其他催化劑。因此,選擇 n(PV P)∶n(FeCl3)=1∶40較適宜。

2.2.2 水熱時(shí)間的影響

水熱時(shí)間對(duì)苯胺收率的影響見(jiàn)圖 4。由圖 4可見(jiàn),采用水熱時(shí)間為 2h的催化劑,在反應(yīng)時(shí)間為120m in時(shí)苯胺收率達(dá)到 100%。采用水熱時(shí)間為 3 h或 4h的催化劑,硝基苯還原反應(yīng)速率基本相同,苯胺收率達(dá)到 100%的時(shí)間約為 240m in。采用水熱時(shí)間為 5h的催化劑,大約需要 280m in才能使苯胺收率達(dá)到 100%。TEM表征結(jié)果表明,水熱 5h制得的膠體有一定程度的聚集和長(zhǎng)大 (見(jiàn)圖 2d)。因此,制備催化劑時(shí),水熱時(shí)間越長(zhǎng),苯胺收率達(dá)到100%的時(shí)間越長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)還對(duì)水熱時(shí)間為 0.5h和 1h的催化劑試樣進(jìn)行了考察,但將這兩個(gè)試樣放置數(shù)周后有混濁現(xiàn)象產(chǎn)生,所以未對(duì)其活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。綜合考慮,選擇水熱時(shí)間為 2h較合適。

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)苯胺收率的影響見(jiàn)圖 5。由圖 5可見(jiàn),反應(yīng)溫度為 60℃時(shí),苯胺收率達(dá)到 100%所需時(shí)間為 360m in。隨反應(yīng)溫度的升高,苯胺收率迅速增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為 80℃時(shí),硝基苯的還原過(guò)程非常迅速,反應(yīng)進(jìn)行 10m in時(shí)苯胺收率達(dá)到 27.81%,20m in時(shí)苯胺收率為 47.46%,反應(yīng)進(jìn)行 80m in時(shí),苯胺收率達(dá)到 100%。當(dāng)反應(yīng)溫度為 90℃時(shí),有少量的物料被乙醇蒸氣帶出,不能準(zhǔn)確計(jì)算苯胺收率,因此反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。綜合考慮,反應(yīng)溫度選擇 80℃較適宜。

2.3.2 n(水合肼 ) ∶n(硝基苯 )的影響

水合肼為硝基苯的還原提供氫源,其理論用量為硝基苯的 1.5倍。由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的部分活化氫未能參與反應(yīng),因此要使用過(guò)量的水合肼才能得到較高的苯胺收率。n(水合肼)∶n(硝基苯)對(duì)還原反應(yīng)的影響見(jiàn)表 1。由表 1可見(jiàn),當(dāng) n(水合肼)∶n(硝基苯)=1.5時(shí),反應(yīng)進(jìn)行 320m in,苯胺收率達(dá) 85.06%,再繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng),苯胺收率沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明體系中的水合肼已完全消耗;當(dāng) n(水合肼)∶n(硝基苯)=1.7時(shí),反應(yīng)進(jìn)行 200m in,苯胺收率為 95.30%,再繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng),苯胺收率變化不明顯。當(dāng) n(水合肼)∶n(硝基苯)＞1.7時(shí),苯胺收率均能在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到 100%,且隨水合肼用量增加,反應(yīng)速率加快,苯胺收率達(dá)到 100%所需時(shí)間縮短。當(dāng) n(水合肼)∶n(硝基苯)＞2.5時(shí),雖然反應(yīng)時(shí)間很短,但反應(yīng)速率過(guò)快,不能準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)苯胺收率到達(dá) 100%的過(guò)程,因此表 1中沒(méi)有給出相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。綜合考慮,選擇 n(水合肼)∶n(硝基苯)=2.5較適宜。

表 1 n(水合肼)∶n(硝基苯)對(duì)還原反應(yīng)的影響Table1 Effect of n(hydrazine hydrate)∶n(nitrobenzene)on the reduction

2.3.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)還原反應(yīng)的影響見(jiàn)表 2。由表 2可見(jiàn),隨催化劑用量的增加,苯胺收率都能達(dá)到100%,但所需時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)催化劑用量為0.5mL時(shí),苯胺收率達(dá)到 100%所需時(shí)間為280m in;當(dāng)催化劑用量增至 2.0mL時(shí),苯胺收率達(dá)到 100%所需時(shí)間為 80m in。當(dāng)催化劑用量由0.5mL增至 2.0mL時(shí),苯胺物質(zhì)的量與催化劑中活性物種 Fe物質(zhì)的量的比值 (TON)從 130.4減至32.6,說(shuō)明催化劑中的膠粒高度分散,有更多的活性位參與了反應(yīng)。因此,隨催化劑用量的增加,體系中的活性中心數(shù)目增多,苯胺收率增大。當(dāng)硝基苯用量一定時(shí),隨活性物種 Fe含量的增加,每個(gè) Fe物種上轉(zhuǎn)化的硝基苯數(shù)目減少,相應(yīng)的 TON減小。為更好地監(jiān)測(cè)苯胺收率達(dá)到 100%的過(guò)程,選擇催化劑用量為 2.0mL(nFe=0.150 0mm ol)較適宜。

表 2 催化劑用量對(duì)還原反應(yīng)的影響Table2 Effect of catalyst dosage on the reduction

2.4 反應(yīng)機(jī)理

在 100℃下,將 0.085 7m ol/L的 FeCl3溶液水熱 2h,得到 Fe8O16(OH)16C l1.3晶體 (見(jiàn)圖 1a),該過(guò)程可能為 FeC l3+H2O→Fe(H2O)3+6→Fe8O16(OH)16C l1.3［14,15］。在 FeC l3溶液中加入保護(hù)劑 PV P,n(PV P)∶n(FeC l3)=1∶40,100℃下水熱2h,得到深紅色膠體,這可能是 PV P的加入阻止了Fe8O16(OH)16C l1.3晶體的生成,因此,所得膠體很可能是羥基氧化鐵聚合物,粒徑大小為 70～90nm,屬于膠體范圍。

在 80℃下用該含鐵催化劑直接還原水合肼,溶液顏色迅速變黑,但有硝基苯存在時(shí),溶液顏色基本不變,說(shuō)明硝基苯的加入,阻止了還原反應(yīng)的快速進(jìn)行,起到了氧化劑的作用。因此,以 FeCl3/PV P膠體為催化劑,水合肼還原硝基苯的反應(yīng)機(jī)理與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的機(jī)理一致。該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是催化劑被水合肼還原后又被硝基苯氧化的循環(huán)過(guò)程。該膠體催化劑是高度分散的多相催化劑［16］,同時(shí)具有很強(qiáng)的吸附能力,使氧化還原反應(yīng)極易進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)在 100℃下將 FeC l3溶液水熱 2h,得到Fe8O16(OH)16Cl1.3晶體;在 FeCl3溶液中加入保護(hù)劑 PV P,當(dāng) n(PV P)∶n(FeCl3)=1 ∶40、100 ℃下水熱 2h時(shí),制得膠體穩(wěn)定性好、分散度高的深紅色FeC l3/PV P膠體,其膠粒呈 70～90nm的棒狀結(jié)構(gòu)。

(2)FeC l3/PV P膠體催化劑催化水合肼還原硝基苯的活性較高。在反應(yīng)溫度 80℃、反應(yīng)時(shí)間80m in、硝基苯用量 4.89mm ol、無(wú)水乙醇用量5mL、FeCl3/PV P膠體催化劑用量 2.0mL (nFe=0.150 0mm ol)、n(水合肼 ) ∶n(硝基苯 )=2.5的條件下,苯胺收率可達(dá)到 100%。

1 Lauw iner M,Rys P,W issmann J.Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate in the Presence of an Iron Oxide Hydroxide Catalyst.Ⅰ.The Reduction of M onosubstituted N itrobenzenes w ith Hydrazine Hydrate in the Presence of Ferrihydrite.Appl Catal,A,1998,172(1)：141～148

2 左東華,張志琨,崔作林等.納米鎳稀土薄殼式粒子在硝基苯加氫中的催化性能.催化學(xué)報(bào),1996,17(2)：166～169

3 Heropoulos G A,Georgakopoulos S,Steele B R.High Intensity U ltrasound-Assisted Reduction of Sterically Demanding N itroaromatics.Tetrahedron Lett,2005,46(14)：2 469～2 473

4 房永彬,嚴(yán)新煥,孫軍慶等.碳納米管負(fù)載 Pt-Sn-B非晶態(tài)催化劑催化氯代硝基苯液相加氫反應(yīng)的性能.催化學(xué)報(bào),2005,26(3)：233～237

5 張竹霞,呂榮文,張珂珂等.水合肼還原芳硝基物的研究.精細(xì)化工,2001,18(4)：239～242

6 Lauw inerM,Roth R,Rys P.Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate in the Presence of an Iron Oxide/Hydroxide Catalyst.Ⅲ.The Selective Reduction of N itro Groups in A romatic Azo Compounds.Appl Catal,A,1999,177(1)：9～14

7 Benz M,Prins R. Kinetics of the Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate in the Presence of an Iron Oxide Hydroxide Catalyst.Appl Catal,A,1999,183(2)：325～333 8 Shakhnes A K,Vorobev S S,Shevelev S A.Selective Reduction of One,Two,or Three N itro Groups in1,3,5-Trinitrobenzene w ith Hydrazine Hydrate.Russ Chem Bull,2006,55(5)：938～939

9 Shevelev S A,Shakhnes A K,Ugrak B I,et al.High SelectiveOne-Step Synthesis of2-Am ino-4,6-D initrotoluene and2,6-D iam ino-4-N itro-Toluene from2,4,6-Trinitrotoluene.Synth Commun,2001,31(17)：2 557～2 561

10 Pramod S K,Jaime S V,JeanM M,et al.M g-Fe Hydrotalcite as a Catalyst for the Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate.J Catal,2000,191(2)：467～473

11 Jyothi T M,Rajagopal R,S reekum ar K,et al.Reduction of A romatic N itro Compounds w ith Hydrazine Hydrate over a CeO2-SnO2Catalyst.J Chem Res,Synop,1999,(11)：674～675

12 Kumarraja M,Pitchumani K.Simple and Efficient Reduction of N itroarenes by Hydrazine in Faujasite Zeolites.Appl Catal,A,2004,265(2)：135～139

13 喬文龍,馮子洋,李亞豐等.化學(xué)還原法制備膠體 Pd/γ-A l2O3催化劑及其催化性能.石油化工,2009,38(3)：244～248

14 Du W eim in,Q ian Xuefeng,N iu Xinshu,et al.Symmetrical Six-Horn N ickel D iselenide Nanostars Grow th from O riented A ttachmentM echanism.AdvM ater,2007,12(7)：2 733～2 737

15 M oM aosong,Yu Jimmy C,Zhang L izhi,et al.Self-Assembly of ZnO Nanorods and Nanosheets into Hollow M icrohem ispheres and M icrospheres.AdvMater,2005,17(6)：756～760

16 夏樹(shù)偉,孫雅麗,夏少武等.對(duì)膠體催化劑的認(rèn)識(shí).化學(xué)通報(bào),2006,69(5)：467～473

Reduction of Nitrobenzene with Hydraz ine Hydrate over FeCl3/PVP Colloidal Catalyst

Shi L ili,Chen Gang,Sun Q i,Shi Lei
(College of Chem ical Engineering,L iaoning Normal University,Dalian L iaoning116029,China)

FeC l3/polyvinylpyrrolidone(PV P) colloidalcatalystsw ere prepared through a hydrotherm al process w ith PV P as protective agent and used in reduction of nitrobenzene w ith hydrazine hydrate to aniline.Structures and m orphologies of the FeC l3/PV P colloidal catalysts w ere characterized by m eans of XRD and TEM.Effects of the hydrotherm al t im e and the PV P dosage on perform ance of the FeC l3/PV P colloidal catalysts in the reduction w ere investigated.The effects of reaction temperature,catalyst dosage and hydrazine hydrate dosage on aniline yield w ere studied.The high-stable,high-dispersive and club-shaped FeC l3/PV P colloidal catalyst w ith a size of70-90nm w as prepared under hydrotherm al treatm ent conditions of n(PV P)∶n(FeC l3)1 ∶40,temperature 100℃ and tim e2h.U nder the opt im al reaction conditions：reaction temperature80℃,reaction tim e 80m in,nitrobenzene dosage4.89mm ol,absolute alcohol dosage5mL,FeCl3/PV P colloidal catalyst dosage2.0mL(nFe0.150 0mm ol)and n(hydrazine hydrate)∶n(nitrobenzene)2.5,yield of aniline could reach100%.

polyvinylpyrrolidone;colloidal catalyst;hydrotherm al process;hydrazine hydrate;nitrobenzene;aniline

1000-8144(2010)07-0789-05

TQ246.1

A

2010-01-04;［修改稿日期 ］2010-04-19。

石麗麗 (1982—),女,內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市人,碩士生,電話 15941198794,電郵 shilili617@163.com。聯(lián)系人：孫琪,電話0411-82159069,電郵 sunqils@dl.cn。

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (20072154);遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(2008T106)。

(編輯 李明輝)