薛軍李艷南許增輝

1、中國石油西部管道公司酒泉分公司 736103； 2、中國石油吐哈油田分公司甲醇廠 838202

甲醇脫硫槽出口硫含量測(cè)定方法的優(yōu)化

薛軍1李艷南2許增輝2

1、中國石油西部管道公司酒泉分公司 736103； 2、中國石油吐哈油田分公司甲醇廠 838202

甲醇原料氣中除了含有烷烴類物質(zhì)之外還含有少量的有機(jī)硫化物和無機(jī)硫化物，硫化物對(duì)于甲醇化工工業(yè)生產(chǎn)是有害物質(zhì)，其對(duì)工藝管道、觸媒都存在著危害，必須在生產(chǎn)中除去。硫含量是甲醇生產(chǎn)工藝過程中必須嚴(yán)格控制的指標(biāo)之一。用火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜法分析天然氣中硫含量，有很高的選擇性和靈敏度。本文主要介紹了用TY-2000型微量硫分析儀分析天然氣中微量硫含量的分析方法。

氣相色譜;硫含量;定性;定量

一、方法概述

樣品通過100ml注射器注入，被載氣帶入色譜柱，使待測(cè)組分得到分離，用火焰光度檢測(cè)器（FPD）檢測(cè)，得到的色譜峰與外標(biāo)物得到的色譜峰相比較，從而進(jìn)行定量分析。

二、試驗(yàn)部分

1、試樣特性：生產(chǎn)甲醇所需的原料氣由天然氣站提供，首先進(jìn)行原料氣的預(yù)處理脫除其中的硫物質(zhì)（經(jīng)鐵錳加氫裝置將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，再經(jīng)氧化鋅裝置脫除無機(jī)硫），其主要組分為甲烷（CH4）約占90%左右，其余為氮?dú)猓∟2）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、丁烷約占10%左右，以及含有沒有被完全脫除的微量硫物質(zhì)（主要是硫化氫）約占0.4mg/Nm3左右。由于硫化物對(duì)觸媒、管道、設(shè)備具有非常大的危害以及大幅度降低粗甲醇產(chǎn)量，因此，必須要對(duì)出脫硫裝置原料氣中的硫含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，及時(shí)監(jiān)測(cè)。利用氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行定性定量分析既快速，又準(zhǔn)確，保證了甲醇裝置正常平穩(wěn)運(yùn)行。

2、儀器設(shè)備：TY-2000型微量硫色譜分析儀和ZB-2020色譜工作站

3、分析條件：載氣：N2（純度99.5%），壓力：0.105MPa；燃?xì)?H2（純度99. 99%）：壓力：0.107MPa；助燃?xì)?O2（純度99.99%）：壓力：0.129MPa。

4、定性和定量

（1）定性方法

一般情況下，我們常采用醋酸鋅吸收硫化氫的方法對(duì)硫進(jìn)行定性（即根據(jù)硫化氫的保留時(shí)間來定性的）。其方法是：取甲醇裝置脫硫槽出口原料氣，在TY-2000微量硫分析儀上做樣，得出一色譜圖，記錄峰面積。再把此氣體經(jīng)醋酸鋅溶液吸收后，做出一譜圖，再次記錄峰面積。對(duì)兩個(gè)譜圖進(jìn)行比較，哪個(gè)色譜峰的峰面積減小，證明哪個(gè)峰是硫化氫的峰，從而確定硫的保留時(shí)間。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)用這種方法定性，效果并不理想，從以下譜圖中（圖一、圖二）我們可以看出，經(jīng)過醋酸鋅吸收之后，所有峰的峰面積都減小了（譜圖中不僅有硫化氫的峰，還有些別的峰，這些峰的峰面積都在減?。覀冞€是不能準(zhǔn)確確定硫化氫的保留時(shí)間。最后，我們選用了硫化氫標(biāo)氣直接進(jìn)樣來定性，從譜圖中我們很清楚的看到，檢測(cè)器只檢測(cè)到一個(gè)峰（圖三），而且含量很高，那么這個(gè)峰一定就是硫化氫出的峰，為了進(jìn)一步確認(rèn)此峰就是硫化氫的峰，我們用醋酸鋅溶液來對(duì)硫化氫標(biāo)氣進(jìn)行吸收后，再次進(jìn)入色譜柱，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)器在這個(gè)位置檢測(cè)到的峰（圖四）的峰面積很小（即醋酸鋅溶液吸收了硫化氫）。最終，我們確定了硫化氫的保留時(shí)間應(yīng)該在0.6min左右。

圖一 脫硫槽出口原料氣

圖二 脫硫槽出口原料氣經(jīng)20%醋酸鋅吸收

圖三 H2S標(biāo)樣

圖四 H2S標(biāo)樣經(jīng)醋酸鋅吸收

（2）定量方法

我們采用的方法是外標(biāo)法中多點(diǎn)校正法，即直接比較法定量。甲醇裝置脫硫槽出口未完全脫出的硫主要是硫化氫氣體。因?yàn)榱蚧瘹錃怏w極不穩(wěn)定，很容易揮發(fā)掉，如果用硫化氫標(biāo)氣直接定量，會(huì)造成定量不準(zhǔn)確。所以，對(duì)硫化氫定量我們又采用了性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的六氟化硫。定量時(shí)， 我們分別選用了0.1ppm和0.993ppm的六氟化硫標(biāo)氣，來分別定量低硫和高硫含量的氣體。定量的過程如下：首先用注射器取100ml六氟化硫標(biāo)氣（0.1ppm）直接進(jìn)樣（進(jìn)樣量不少于20ml），得出一譜圖，記錄峰面積。將注射器中剩余標(biāo)氣推至50ml刻線，用高純氮?dú)庀♂屩?00ml，再次進(jìn)樣（此時(shí)六氟化硫標(biāo)氣的硫含量只有0.05ppm），得出一譜圖，再次記錄峰面積。以此方法再次稀釋至0.025ppm和0.0125ppm的硫含量，得出相應(yīng)的譜圖，記錄峰面積。直到稀釋至硫含量幾乎檢測(cè)不出來為止。經(jīng)過試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)把硫含量稀釋至0.0125ppm時(shí)，檢測(cè)器對(duì)它幾乎檢測(cè)不出來（即峰形很?。?。最后，我們選擇0.1ppm、0.05ppm和0.025ppm三個(gè)不同濃度下得出的譜圖，進(jìn)行三點(diǎn)校正，得出低硫含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，制作出低無機(jī)硫含量的模板。采用同樣的方法，我們又用0.993ppm的六氟化硫標(biāo)氣，選擇0.993ppm、0.497ppm和0.248ppm三種不同濃度，進(jìn)行三點(diǎn)校正，制作出高無機(jī)硫含量的模板。

在相同的色譜條件下，分別將待測(cè)氣樣與標(biāo)準(zhǔn)氣等體積進(jìn)樣，做出色譜圖，測(cè)量待測(cè)氣樣和標(biāo)準(zhǔn)氣中各組分的峰面積，然后由式（1）計(jì)算樣品中各組分含量：

式中：Wi—樣品氣中i組分體積分?jǐn)?shù)，% Ws—標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分體積分?jǐn)?shù)，%

Ai—樣品氣中i組分的峰面積As—標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的峰面積

上式中Ws/As的值即我們平常所說的校正因子，該值可通過色譜工作站得到。

三、結(jié)果與討論

1、樣品含量分析

樣品分析中各組分的含量可由上式（1）得到。為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確，應(yīng)定期用標(biāo)氣進(jìn)行校正因子的確定。

2、重復(fù)性試驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1）

表1

由上表可以看出，3組數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性均良好，結(jié)果符合相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要求。

3、外標(biāo)法中實(shí)驗(yàn)條件對(duì)重復(fù)性的影響

使用外標(biāo)法定量，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求嚴(yán)格，試驗(yàn)的儀器環(huán)境、操作條件要同標(biāo)樣相一致，這樣所得結(jié)果才有可比性。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每一個(gè)月需用標(biāo)氣標(biāo)定一次，以減少誤差。

四、結(jié)論

1、建立了利用氣相色譜分析甲醇脫硫槽出口原料氣中微量硫含量的定性、定量分析方法。

2、此方法操作簡(jiǎn)便，分析迅速、準(zhǔn)確，對(duì)及時(shí)反饋信息、調(diào)整工藝參數(shù)具有重要意義。

[1]劉威虎 編著.氣相色譜方法及應(yīng)用.化學(xué)工業(yè)出版社. 2000年10月第一版

[2]吳烈鈞 編著.氣相色譜檢測(cè)方法.化學(xué)工業(yè)出版社. 2000年1月第一版

[3]李浩春 主編. 分析化學(xué)手冊(cè).氣相色譜分析.化學(xué)工業(yè)出版社. 1999年3月第二版

[4]劉珍主編.《化驗(yàn)員讀本》下冊(cè). 化學(xué)工業(yè)出版社. 1994年5月第二版

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.16.072