王曉紅

（浙江金甬腈綸有限公司，浙江 寧波 315000）

腈綸聚合物游離酸關(guān)鍵因素的控制*

王曉紅

（浙江金甬腈綸有限公司，浙江 寧波 315000）

為了更有效的控制干法聚合工藝下聚合物的游離酸度，對(duì)聚合物游離酸度在實(shí)際生產(chǎn)工藝中的變化進(jìn)行研究，了解淤漿中SO2的吸收，亞硫酸氫鹽氧化成硫酸氫鹽,是游離酸度變化的主要原因。控制幾個(gè)關(guān)鍵部位的pH和提高頭道運(yùn)行洗滌效果，最終達(dá)到有效控制游離酸度的目的。

丙烯腈高分子聚合物；游離酸；關(guān)鍵因素；控制

游離酸度（FA）在聚合物質(zhì)量控制中是一項(xiàng)很重要的指標(biāo)，游離酸基來源于聚合物鏈上的含有一個(gè)可取代氫離子的硫酸根和磺酸根基團(tuán)，適當(dāng)?shù)挠坞x酸能夠提供用于中和原液中DMF分解物（大部分是二甲胺）所需要的酸，而使原液色澤得到改進(jìn)，但是具有過量游離酸的聚合物對(duì)原液、紡絲設(shè)備有腐蝕性，且加深成品色澤，降低成品纖維的熱穩(wěn)定性，因此，游離酸數(shù)量必須嚴(yán)格控制，這樣才能得到色澤良好的聚合物而不帶來腐蝕，且能得到均勻穩(wěn)定的染色性。

在聚合反應(yīng)中，控制游離酸度是一個(gè)非常復(fù)雜的問題。目前，對(duì)游離酸控制最重要的手段是再淤漿中加入NaOH，因?yàn)橛绊懹坞x酸的因素較多，另外游離酸的高度變化性，對(duì)可染性控制造成相當(dāng)多的問題，因此尋求有效控制游離酸的方法成為必需。

1 游離酸度形成的原因及其變化性

1.1 游離酸的形成

聚合反應(yīng)是在氧化－還原體系中引發(fā)的，在自由基的產(chǎn)生和鏈的引發(fā)中，初始自由基與單體分子結(jié)合生成聚合物鏈的起始一端，聚合物鏈一端的硫酸根和磺酸根將與鈉離子、鉀離子或氫離子結(jié)合，而正是這些氫離子產(chǎn)生聚合物的游離酸性[1-4]。

1.2 游離酸的變化性

（1）游離酸度在生產(chǎn)中的變化，通過生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析得到以下結(jié)果，見表1。

表1 反應(yīng)過程游離酸數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.1 Data Contrast of Free Acid in Reaction Process

說明在再淤槳中加入NaOH會(huì)造成游離酸偏低，漿料經(jīng)過貯存FA又會(huì)增加，經(jīng)過干燥后游離酸又會(huì)下降。

（2）在目前生產(chǎn)中，通過在淤漿處加入NaOH來控制游離酸度，這是一個(gè)在多相體中進(jìn)行的中和反應(yīng)。

很顯然，加入NaOH會(huì)減少游離酸。

（3）離子交換原理只包括單化合價(jià)離子的交換平衡，可用式（5）表示：

式中：r—樹脂相；

w—水相。

選擇性系數(shù)KB/A用式（6）表示：

式中：XA，XB—平衡的當(dāng)量部分。

對(duì)于氫離子和鈉離子交換，式（6）可寫成式（7）：

因此KNa/H表示對(duì)離子交換樹脂的離子的特選性。

KNa/H>1 時(shí)，表示特選 Na+；KNa/H<1 時(shí)，表示特選H+。

聚合物可以被看作是低產(chǎn)量和高交聯(lián)度的離子交換，其選擇常數(shù)為式（8）⑴：

式中：TA總酸度；

FA—游離酸度；

用離子交換原理對(duì)游離酸與NaOH這個(gè)發(fā)生中和的多相系統(tǒng)作了很好的解釋，從中得出結(jié)論：比率的變化影響游離酸的變化。

實(shí)際生產(chǎn)中，SO2流量波動(dòng)較大，6月份FA合格率只有17.2%，7月份合格率明顯上升，達(dá)到51.6%。很顯然SO2加入量及穩(wěn)定性對(duì)FA影響較大。現(xiàn)在通過pH計(jì)調(diào)節(jié)SO2加入量（若能將pH與SO2流量采用自動(dòng)調(diào)節(jié)為最佳）而目前SO2輸送已達(dá)穩(wěn)定，那么pH計(jì)的準(zhǔn)確尤為重要。

2 頭道轉(zhuǎn)鼓操作穩(wěn)定對(duì)FA的影響

根據(jù)杜邦技術(shù)報(bào)告中[1]，SO2是在再淤漿槽被吸收的，最可能的原因是釋放的氣體和聚合物餅一起排放，并由濾餅帶入漿液中，由于下料溜槽出料在再於漿槽內(nèi)淤漿液面下，吸收作用是很有效的。

常規(guī)的頭道操作步驟包括控制頭道過濾機(jī)的真空度，反吹氣壓和機(jī)罩壓力，在頭道過濾器的操作中關(guān)鍵在氣體量的分配上，影響氣體流量平衡性，而氣體濃度影響SO2的吸收，另外適當(dāng)調(diào)整下料溜槽的N2流量將會(huì)形成對(duì)流，更有利于消除所截留的SO2，生產(chǎn)中出現(xiàn)過因部分氣相管線堵塞嚴(yán)重，導(dǎo)致頭道運(yùn)行一直不穩(wěn)，主要表現(xiàn)在機(jī)罩壓力不易控制，經(jīng)過檢修后情況有所好轉(zhuǎn)，而頭道運(yùn)行不穩(wěn)時(shí)FA的合格率下降幅度30%以上，很顯然，頭道運(yùn)行狀況對(duì)FA的變化有相當(dāng)程度的影響。

3 頭道轉(zhuǎn)鼓洗滌效果對(duì)游離酸度影響

（1）根據(jù)前面已知道的[H+]/[Na+]比率改變對(duì)FA有影響，這個(gè)比率在聚合物為洗滌過程中也發(fā)生變化。由于[H+]/[Na+]在洗滌水中一般比在母液中要大些，洗滌將會(huì)增加游離酸度。

（2）洗滌效果對(duì)FA有很大影響，因?yàn)橄礈煨Ч苯佑绊憵埩粲谟贊{中的AN濃度，在再淤漿槽處加NaOH控制FA，其原因是pH值增加，會(huì)導(dǎo)致加合物按下列順序生成：

可見洗滌效果使中和游離酸問題變得復(fù)雜。

4 再淤漿槽的pH對(duì)游離酸的影響

前面已闡述過，在再淤漿槽加NaOH中和游離酸的反應(yīng)，根據(jù)杜邦提供的工藝參數(shù)中再淤漿pH與等同的FA近似值關(guān)系見表2。

表2 再淤漿pH游離酸對(duì)比值Fig.2 Data Contrast of pH and Free Acid about Reslurry

增加pH設(shè)定值可降低游離酸度設(shè)定值，但使操作達(dá)到預(yù)期效果的前提條件是消除了[H+]/[Na+]變化的主要根源。

5 結(jié)束語

根據(jù)上述分析說明，聚合釜游離酸度控制的好壞與從聚合釜出來的游離酸穩(wěn)定狀況有很大關(guān)系，穩(wěn)定活化塔SO2流量，穩(wěn)定頭道操作（消除SO2收）和保證頭道洗滌效果，在此基礎(chǔ)上利用自動(dòng)加入NaOH和增加1臺(tái)pH計(jì)來控制再淤漿槽的pH值，就能較容易且有效的控制好游離酸度。

[1]焦書科．高分子化學(xué)[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1994.

[2]杜邦公司.杜邦（干法）研究報(bào)告[R].[出版地不詳]：[出版者不詳]，1983.

[3]沃爾默特（德）.聚合物化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982.

[4]天津大學(xué)化工原理教研室.化工原理[M].天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社，1987.

Key Factors Control of Free Acidity in Production of Acrylic Polymer

WANG Xiao-hong

（Zhejiang Jinyong Acrylic Fiber Co.Ltd，Zhejiang Ningbo 315000，China）

In order to more effectively control free acidity of polymer in dry-spun polymerization process，free acidity change of polymer in practical production was studied.It was proved that absorption of SO2in Slurry and oxidizing hydrosulfite to bisulfate are main reasons of free acidity change.To control pH of several key process sites and improve the first washing-up effect can effectively control free acidity in polymerization.

Acrylic Polymer；FA（free acid）；Key factor；Control

TQ342+.31

A

1671-0460（2010）01-0075-03

2010-01-20

王曉紅（1969-），女，吉林德惠人，工程師，畢業(yè)于華東理工大學(xué)金山分院化工系化纖專業(yè)、北京師范大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院電子商務(wù)專業(yè)，從事干法腈綸生產(chǎn)及技術(shù)研究工作多年。E-mail：rwql@sohu.com，電話：0574-86318182。