楊 光，王雷波

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113006；2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

碳基對甲苯磺酸催化劑在烷基化反應(yīng)中的研究*

楊 光1，王雷波2

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113006；2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

利用可溶性淀粉和對甲苯磺酸混合物的部分炭化制備了碳基對甲苯磺酸催化劑，研究了該催化劑在苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)中的催化性能，考察了催化劑的處理溫度、苯烯摩爾比、反應(yīng)時間、催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對烷基化反應(yīng)的影響以及催化劑的再生性能。結(jié)果表明：該催化劑在苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)中具有較好的催化活性和可再生性。在催化劑的處理溫度為200℃、苯與1-十二烯的摩爾比為8，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和回流反應(yīng)2.0 h的條件下，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率為94.3%，LAB的選擇性為95.0%，2-LAB的選擇性為75.0%。

可溶性淀粉；對甲苯磺酸；固體酸；再生；烷基化

線性烷基苯（LAB）是生產(chǎn)可生物降解陰離子表面活性劑的重要原料，傳統(tǒng)的均相催化劑HF或AlCl3生產(chǎn)工藝在節(jié)能減排和綠色環(huán)保方面存在許多弊端[1-2]。因此，用環(huán)境友好的固體酸催化劑取代催化劑具有重要的意義。已見報道的催化劑有沸石、粘土、雜多酸（HPA）、氨基磺酸、硫酸根化的氧化鋯、離子液體和WO3/ZrO2[3-9]等也存在催化活性低、價格昂貴、活性低和反應(yīng)條件苛刻等缺陷。因此現(xiàn)在的大量工作是開發(fā)用于烷基化反應(yīng)的高效、持久、可循環(huán)和環(huán)境友好的固體酸催化劑。最近,碳基固體強(qiáng)酸被越來越引起重視[10-12]。

這種新型催化劑可通過不完全炭化磺酸基芳烴而得到連有磺酸基多聚芳烴的結(jié)構(gòu)。碳基固體強(qiáng)酸的制備過程簡單，具有很高的酸密度以及穩(wěn)定性，在綠色化工過程中具有很大的應(yīng)用的潛力，已經(jīng)在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等過程中得到廣泛應(yīng)用[9-11]。本文利用可溶性淀粉和對甲苯磺酸混合物的部分炭化制備了新型碳基對甲苯磺酸固體酸催化劑，考察了其在苯和1-十二烯液相烷基化反應(yīng)中的催化性能，研究取得了較好的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

1-十二烯（工業(yè)級，北京華威銳科化工有限公司）；苯（分析純，沈陽市派爾精細(xì)化工制品廠）；可溶性淀粉（分析純，沈陽市東興試劑廠）；對甲苯磺酸（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

GZX-9146MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱型（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；帶有CuKα輻射源的日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀（日本）；SX2-4-10型箱式電阻爐，沈陽市電爐廠；1002型氣相色譜儀（上海分析儀器廠）。

1.2 催化劑的制備

在500 mL的燒杯中分別加入25.0 g淀粉和5.0 g對甲苯磺酸，加熱下用蒸餾水溶解，冷卻至室溫后，在200℃下碳化10 h，冷卻至室溫，研磨至60目的粉末，即得到碳基固體強(qiáng)酸催化劑。用NaOH（0.01 mol/L）電位滴定測定碳基固體強(qiáng)酸中的—SO3H含量[12]。

1.3 烷基化反應(yīng)和產(chǎn)品分析

苯與1-十二烯的液相烷基化反應(yīng)在裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中和常壓下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，水洗上層有機(jī)相，分離干燥。用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定性分析，用裝有OV-101毛細(xì)管柱（50 m×0.25 mm×0.25 μm）和氫火焰（FID）的1002氣相色譜儀分析反應(yīng)物的組成，柱溫為180℃，進(jìn)樣器溫度為210℃，反應(yīng)物、產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接通過峰面積歸一法得到[8-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

酸-堿電位滴定測定的碳基對甲苯磺酸催化劑中SO3H含量為1.39 mmol/g。圖1表明寬弱衍射峰（2θ=10～35°）對應(yīng)芳香碳薄層組成的無定形碳[12]。

圖1 碳基固體強(qiáng)酸催化劑的XRD圖Fig.1 The XRD spectra of carbon based solid acid catalyst

2.2 反應(yīng)時間對烷基化反應(yīng)的影響

以200℃溫度下處理的、對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳基對甲苯磺酸固體酸為催化劑，苯烯摩爾比為8的條件下，研究了反應(yīng)時間對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.2 The effect of the reaction time on conversion and selectivity

圖2結(jié)果表明最佳反應(yīng)時間為120 min，120 min后的1-十二烯的轉(zhuǎn)化率增幅不明顯，LAB和2-LAB的選擇性都有明顯的下降趨勢，造成這一結(jié)果的原因可能由單烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)所致。

2.3 催化劑處理溫度對烷基化反應(yīng)的影響

以對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳基對甲苯磺酸固體酸為催化劑，苯烯摩爾比為8，反應(yīng)時間為120 min的條件下，研究了催化劑處理溫度對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑處理溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.3 The effect of the calcination temperature of catalyst on conversion and selectivity

圖3結(jié)果表明催化劑最佳處理溫度為200℃，小于或大于200℃時催化劑的催化效果均低于200℃時處理的催化劑，原因是處理溫度對催化劑的酸性的影響，在200℃時催化劑的酸性達(dá)到了最大值。

2.4 苯烯摩爾比對烷基化反應(yīng)的影響

以200℃處理的、對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳基對甲苯磺酸固體酸為催化劑，反應(yīng)時間為120 min的條件下，研究了苯烯摩爾比對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 苯烯摩爾比對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.4 The effect of molar ratio of benzene and olefin on conversion and selectivity

圖4結(jié)果表明，苯烯摩爾比對1-十二烯的轉(zhuǎn)化率的影響不像其他操作條件的影響那么的大，但對LAB選擇性和2-LAB選擇性的影響很大。當(dāng)苯烯摩爾比低于8時，反應(yīng)體系中1-十二烯的含量大，苯的多烷基化和1-十二烯的異構(gòu)化、齊聚等反應(yīng)的幾率大，LAB和2-LAB的選擇性下降。苯烯摩爾比＞8時，反應(yīng)體系中苯的含量大，單烷基苯發(fā)生歧化反應(yīng)的幾率大，LAB和2-LAB的選擇性也下降。因此，最合適的苯烯摩爾比為8。

2.5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

以200℃處理的碳基對甲苯磺酸固體酸為催化劑，在苯烯摩爾比為8，反應(yīng)時間為120 min的條件下，研究了催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.5 The effect of mass fraction of catalyst on conversion and selectivity

圖5中的結(jié)果表明1-十二烯的轉(zhuǎn)化率、LAB和2-LAB的選擇性隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，催化劑為5%（占反應(yīng)物總量的比值）時達(dá)到最大，進(jìn)一步增加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)時的十二烯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯增加。因此確定該反應(yīng)催化劑合適的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.6 催化劑的穩(wěn)定性和再生性能

在最佳的反應(yīng)操作條件下，研究催化劑在苯和1-十二烯的烷基化反應(yīng)中穩(wěn)定性和再生性能。（催化劑再生條件：反應(yīng)之后分離的催化劑在丙酮中回流兩次（4 h），120℃干燥12 h，空氣中200℃焙燒2 h）。結(jié)果列于表1。

表1 催化劑的穩(wěn)定性Table 1 The stability of catalyst

表1結(jié)果表明，催化劑在重復(fù)5次使用時，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率、LAB和2-LAB的選擇性下降不大，說明該催化劑經(jīng)過溶劑-焙燒法處理后具有很好的催化穩(wěn)定性。催化劑的活性部分損失可能是由于反應(yīng)和再生過程中由于高溫導(dǎo)致-SO3H和苯環(huán)間的鍵斷裂造成碳基固體強(qiáng)酸催化劑中的-SO3H流失或反應(yīng)中生成的大分子物質(zhì)覆蓋在催化劑表面早造成了催化劑酸位數(shù)量的降低而引起的。

3結(jié)論

利用可溶性淀粉和對甲苯磺酸混合物的部分炭化制備的碳基對甲苯磺酸催化劑在苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)中具有較好的催化活性，最佳反應(yīng)條件：催化劑的處理溫度為200℃、苯與1-十二烯的摩爾比為8，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和回流反應(yīng)時間2.0 h。在最佳反應(yīng)條件下，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率為94.3%，LAB的選擇性為95.0%，2-LAB的選擇性為75.0%。

[1]Edgar Lotero，James G..Goodwin，David A.Bruce，et al.The Catalysis of Biodiesel Synthesis[J].Catalysis，2006，19：41-83.

[2]Edgar Lotero，Yijun Liu，Dora E.Lopez，et al.Synthesis of Bio diesel Via Acid Catalysis[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2005，44（14）：5353-5363.

[3]任立國，趙崇峰，高文藝.鄰二甲苯和苯乙烯在WO3／ZrO2固體超強(qiáng)酸的烷基化反應(yīng)[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2005，18（1）：28-31；46.

[4]Hara M，Yoshida T，Takagaki A，et al.A carbon material as a st rong protonic acid[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2004，116（22）：3015-3018.

[5]Toda M，Takagaki A，Okamura M，et al.Green chemistry：Biodieselmadewithsugarcatalyst[J].Nature，2005，438（382）：178.

[6]李聰明，亓玉臺，沈健，等.HPWA/SiO2催化劑催化合成十二烷基苯[J].石油與天然氣化工，2004，33（1）：7-8；20.

[7]汪顯陽.離子液體催化合成直鏈烷基苯[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（2）：34-37.

[8]李力，高文藝，戴錫海，等.苯和1-十二烯在甲烷磺酸催化劑中的液相烷基化[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2007，27（1）：17-20.

[9]李力，高文藝，戴錫海，等.WO3/ZrO2固體酸催化劑上苯和1- 十二烯的烷基化[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2007，27（2）：27-31.

[10]Vitaly L.Budarin，James H.Clark，Rafael Luque，et al.Versatile mesoporous carbonaceous materials for acid catalysis[J].Chem.Commun.，2007（6）：634-636.

[11]Vitaly L.Budarin，James H.Clark，Rafael Luque，et al.Tunable mesoporous carbonaceous materials optimized for aqueous phase esterification[J].Green Chem.，2007（9）：992-995.

[12]任立國，余濟(jì)偉，張曉麗，等.新型碳基固體酸催化劑在高酸值生物柴油中的催化性能[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2009，29（1）：12-14；17.

Study on Alkylation by Carbon-based p-toluene Sulfonic Acid Catalyst

YANG Guang1，WANG Lei-bo2
（1.Liaoning Shihua university，Liaoning Fushun 113001，China；2.Fushun petrochemical company，Liaoning Fushun 113001，China）

The carbon-based p-toluene sulfonic acid catalyst was prepared from dissolvable starch and p-toluene sulfuric acid.Its catalytic performances for alkylation of benzene with 1-dodecene were studied.Effects of the calcination temperature，molar ratio of benzene and 1-dodocene，reaction time，mass fraction of catalyst on alkylation were studied as well as regeneration of catalyst.The results indicate that carbon-based catalyst has highly effective and good renewable capability.When the calcination temperature is 200 ℃，n（benzene）：n（1-dodecene）is 8，the mass fraction of catalyst is 5%，reaction time is 2 h，conversion of 1-dodecene is 94.3%，selectivity of LAB is 95.0%and selectivity of 2-LAB is 75.0%.

Dissolvable Starch；p-toluene Sulfuric Acid；Solid acid；Regeneration；Alkylation

TQ645.36

A

1671-0460（2010）01-0055-04

2010-01-20

楊 光（1978-），女，工程碩士，2001年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)環(huán)保專業(yè)，主要從事環(huán)保管理工作。