張定林 楊朝芬 孫亞萍 付海燕李瑞祥 陳 華,* 李賢均

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,有機(jī)金屬絡(luò)合催化研究所,綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064;2第三軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院化學(xué)教研室,重慶 400038)

手性胺修飾的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3催化不對(duì)稱氫化苯乙酮

張定林1,2楊朝芬1孫亞萍1付海燕1李瑞祥1陳 華1,*李賢均1

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,有機(jī)金屬絡(luò)合催化研究所,綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064;2第三軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院化學(xué)教研室,重慶 400038)

采用共沉淀法制備了手性胺(L-脯氨酸、D-脯氨酸、(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸鈉((1R,2R)-DPENDS)、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸鈉((1S,2S)-DPENDS))修飾的羥基磷灰石(HAP).并采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,掃描電子顯微鏡(SEM),X射線衍射(XRD)和比表面積測(cè)定(BET)等儀器分析手段對(duì)其進(jìn)行表征.以手性胺修飾的羥基磷灰石做載體負(fù)載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng),詳細(xì)考察溫度、壓力、堿的濃度、手性胺負(fù)載量等條件對(duì)催化反應(yīng)的影響.在氫氣壓力為5.0 MPa、30℃條件下反應(yīng)4 h,苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng),可獲得99.9%轉(zhuǎn)化率和77.8%對(duì)映選擇性,其結(jié)果優(yōu)于對(duì)應(yīng)的均相催化反應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,催化反應(yīng)在載體表面完成,催化劑通過簡(jiǎn)單離心分離可循環(huán)使用.

手性胺; 羥基磷灰石;RuCl2(TPP)3; 苯乙酮; 多相不對(duì)稱加氫

前手性酮的不對(duì)稱加氫是獲得手性仲醇的重要方法之一.在對(duì)簡(jiǎn)單芳香酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中,均相催化劑可以獲得高轉(zhuǎn)化率和高選擇性[1-2],但是由于在均相催化反應(yīng)體系中,催化劑與底物分離困難等限制了其實(shí)際應(yīng)用.多相不對(duì)稱加氫反應(yīng)為解決上述問題提供了一個(gè)可行的方法.對(duì)簡(jiǎn)單芳香酮的多相不對(duì)稱加氫反應(yīng)的研究目前主要集中在手性修飾劑修飾的負(fù)載金屬催化劑和將均相催化劑多相化這兩個(gè)方面.在手性修飾劑修飾的負(fù)載金屬催化劑對(duì)簡(jiǎn)單芳香酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中,Baiker等[3]成功利用金雞納堿修飾Pt/Al2O3對(duì)活化的芳香酮進(jìn)行不對(duì)稱加氫反應(yīng).Cheng等[4]以Ru/Al2O3為催化劑,原位加入三苯基膦(TPP)和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺[(1R,2R)-DPEN]催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng),獲得了60.5%的對(duì)映選擇性(ee)值.本課題組在Ru/Al2O3和Ir/Al2O3的制備過程中加入TPP作為穩(wěn)定劑,以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]和(8S,9S)-9-氨基(9-脫氧)辛可尼定為手性修飾劑時(shí),催化苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng),分別獲得了77.7%和95.0%的ee值[5-6];而辛可尼定穩(wěn)定的Ir/SiO2催化劑,以(1S, 2S)-DPEN為手性修飾劑,可獲得79.8%的ee值[7];采用羥基磷灰石負(fù)載的銥催化劑,以(1S,2S)-DPEN為手性修飾劑,可獲得63.7%的ee值[8].然而在上述催化反應(yīng)體系中,催化劑循環(huán)使用時(shí),手性二胺的流失不可避免.在對(duì)簡(jiǎn)單芳香酮的多相不對(duì)稱加氫反應(yīng)的另一重要方法就是將均相手性催化劑通過共價(jià)鍵鏈接到聚合物[9-13]或無機(jī)載體上[14-18],以達(dá)到均相催化劑多相化的目的.通過該方法制備的多相催化劑具備均相催化劑的高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)也具備多相催化劑的分離方法簡(jiǎn)單、可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn),不足之處就是催化劑的制備方法比較復(fù)雜,需要多步合成.因而發(fā)展一種簡(jiǎn)單的催化劑制備方法,以實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相化的目的,有其重要意義.

羥基磷灰石(HAP)表面具有豐富的羥基,而且具有強(qiáng)吸附性,能被帶極性基團(tuán)的有機(jī)化合物所修飾.已有文獻(xiàn)報(bào)道利用烷基磷酸[19-22]、十二烷基醇[23]、烷烯羧酸[24]、氨基酸[25-26]、離子液體[27]等對(duì)羥基磷灰石表面進(jìn)行修飾.Baiker等[28]利用脯氨酸、苯甲酸等對(duì)羥基磷灰石表面進(jìn)行修飾,然后負(fù)載金屬釕催化醇的氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)催化活性是未修飾前的三倍,他們認(rèn)為釕負(fù)載到有機(jī)物修飾的羥基磷灰石上不是通過離子交換,而是通過與羥基磷灰石上的有機(jī)物配位來實(shí)現(xiàn)的.而采用簡(jiǎn)單的吸附方法利用帶極性基團(tuán)的手性胺修飾無機(jī)載體,然后再負(fù)載有機(jī)金屬絡(luò)合物對(duì)簡(jiǎn)單芳香酮進(jìn)行多相不對(duì)稱加氫反應(yīng)的方法未見報(bào)道.本文通過共沉淀的方法制備了手性胺(L-脯氨酸、D-脯氨酸、(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸鈉[(1R,2R)-DPENDS]、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸鈉)[(1S,2S)-DPENDS]修飾的羥基磷灰石,再利用手性胺修飾的羥基磷灰石原位負(fù)載RuCl2(TPP)3(圖1),催化苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng),以達(dá)到通過簡(jiǎn)單催化劑制備方法而實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相化的目的.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

RuCl3·3H2O(昆明貴金屬研究所,分析純), Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4(成都科龍?jiān)噭┯邢薰?分析純),L-脯氨酸或D-脯氨酸(＞99.5%,愛斯特試劑有限公司),苯乙酮(≥98%,Acros公司,比利時(shí)),三苯基膦和其它試劑為分析純.三苯基膦使用前用乙醇重結(jié)晶.高純氫(99.99%);(1R,2R)-DPENDS(示意圖1)或(1S,2S)-DPENDS通過磺化(1R,2R)-DPEN或(1S,2S)-DPEN(成都麗凱手性試劑公司,＞99%)[29]制得.

催化劑的XRD測(cè)試在日本Rigaku理學(xué)公司RINT 2500X型X射線衍射儀上進(jìn)行,Cu Kα射線. BET表面積通過低溫氮吸附方法在NOVA1200e型物理吸附儀(美國Quantachrome公司)上進(jìn)行.載體的形貌用日本電子株式會(huì)社JSM-5900LV掃描電鏡觀察.紅外光譜圖用thermo nicolet IR紅外光譜儀(美國熱電尼高力)分析.釕含量分析用等離子發(fā)射光譜(ICP)(美國Thermo Elementa公司)測(cè)定.底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的對(duì)映選擇性用GC-960氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司)分析,手性毛細(xì)管色譜柱為β-CDTM(30 m×0.25 mm×0.15 μm,美國Supelco公司),色譜柱溫度為120℃,氫火焰離子化檢測(cè)器.

1.2 手性胺修飾的羥基磷灰石及RuCl2(TPP)3的制備

RuCl2(TPP)3按文獻(xiàn)[30]方法合成:將0.2 g(0.76 mmol)RuCl3·3H2O溶解到去氧甲醇中(50 mL),在氬氣保護(hù)下回流5 min得紅棕色溶液.冷卻后,加入1.2 g(4.58 mmol)三苯基膦,在氬氣保護(hù)下回流3 h,得紅棕色固體.冷卻后,在氬氣保護(hù)下過濾,用脫氧乙醚洗固體三次,真空干燥,得RuCl2(TPP)3配合物.

手性胺修飾的羥基磷灰石按參考文獻(xiàn)方法制備[28,31].按Ca(NO3)2∶(NH4)2HPO4∶(1R,2R)-DPENDS摩爾比為1∶0.6∶0.08投料.硝酸鈣和(1R,2R)-DPENDS溶解于去離子水中,用氨水調(diào)pH=10左右;將磷酸氫二銨溶解于去離子水中,用氨水調(diào)pH=10左右,在快速攪拌下將磷酸氫二胺溶液向含有(1R,2R)-DPENDS的硝酸鈣溶液中滴加,滴加完后微沸10 min,靜置老化4 h,過濾,去離子水洗至近中性,100℃真空干燥17 h,得手性胺修飾的羥基磷灰石,縮寫為8%(1R,2R)-DPENDS/HAP.4%(1R,2R)-DPENDS/ HAP或4%(1S,2S)-DPENDS/HAP用同樣的方法制備.脯氨酸修飾的羥基磷灰石按Ca(NO3)2∶(NH4)2HPO4∶脯氨酸摩爾比為1∶0.6∶0.3投料,并縮寫為L-proline/ HAP或D-proline/HAP.

1.3 芳香酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)

不對(duì)稱加氫反應(yīng)在帶磁力攪拌的高壓釜中進(jìn)行,其反應(yīng)式見示意圖2.將RuCl2(TPP)3、手性胺修飾的HAP、KOH、異丙醇和底物加入到高壓釜中,用高純氫置換4次,氫氣加到預(yù)定壓力在預(yù)定溫度反應(yīng)4 h.反應(yīng)完成后冷卻,解除壓力,通過離心分離分出催化劑,反應(yīng)液用氣相色譜分析底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物對(duì)映選擇性(ee).產(chǎn)物的ee值按下式計(jì)算:

其中C(R)代表R構(gòu)型產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),C(S)代表S構(gòu)型產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 手性胺修飾的羥基磷灰石的紅外光譜分析

羥基磷灰石和手性胺修飾的羥基磷灰石的紅外光譜圖如圖2所示.在羥基磷灰石和手性胺修飾的羥基磷灰石中,3570和630 cm-1為羥基磷灰石晶格中的羥基振動(dòng)[28];3430和1629 cm-1為羥基磷灰石表面吸附的水的振動(dòng)(圖2(A)).PO3-4的特征吸收峰出現(xiàn)在1094、1039、963、603和568 cm-1,這與文獻(xiàn)報(bào)道[22]一致.對(duì)比研究手性胺修飾的羥基磷灰石和未修飾的羥基磷灰石紅外譜圖,一系列特征吸收峰出現(xiàn)在手性胺修飾的羥基磷灰石中.在(1R,2R)-DPENDS修飾的羥基磷灰石中,1384和1414 cm-1吸收峰為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)(圖2(B,C),875 cm-1吸收峰為C—H伸縮振動(dòng).在脯氨酸修飾的羥基磷灰石中,1462和1411 cm-1為脯氨酸中羰基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)(圖2(D)).紅外譜圖分析結(jié)果表明,手性胺被成功地負(fù)載到載體表面,并對(duì)羥基磷灰石表面進(jìn)行修飾.然而,在手性胺修飾的羥基磷灰石中,羥基磷灰石晶格中的羥基振動(dòng)吸收峰(3570和630 cm-1)變?nèi)?圖2(B-E),表明脯氨酸的羧基和DPENDS的磺酸根與羥基磷灰石表面的羥基發(fā)生了相互作用,可能形成了氫鍵.在手性胺修飾的羥基磷灰石負(fù)載了RuCl2(TPP)3后,苯環(huán)的吸收峰加強(qiáng),且在721 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰,歸屬為RuCl2(TPP)3中的C—P振動(dòng)(圖2(E)).結(jié)果表明RuCl2(TPP)3成功負(fù)載到手性胺修飾的羥基磷灰石上.

2.1.2 手性胺修飾的羥基磷灰石的SEM和BET分析

加強(qiáng)防洪能力建設(shè)。上游青、甘、寧、蒙干流河段防洪治理可研方案加快編制；總投資約6億元的中游小北干流河段、三門峽庫區(qū)治理工程獲國家發(fā)改委批準(zhǔn)實(shí)施；下游近期防洪工程優(yōu)質(zhì)高效完成年度建設(shè)任務(wù)，累計(jì)完成投資25.76億元。

羥基磷灰石和手性胺修飾的羥基磷灰石的SEM分析結(jié)果見圖3.未加手性胺修飾的羥基磷灰石表面多孔,且顆粒的平均尺寸比較均勻(圖3(A)).加入手性胺后,明顯改變羥基磷灰石的表面形態(tài),手性胺修飾的羥基磷灰石表面變得緊密,而且隨著手性胺濃度的增加,表面變得更加緊密(圖3(B-D)).從圖3還可知,手性胺修飾的羥基磷灰石顆粒的平均尺寸有所減小,而且隨著手性胺濃度增加,顆粒減小明顯.該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的其它有機(jī)物修飾的羥基磷灰石結(jié)果類似[28].表明手性胺對(duì)載體表面產(chǎn)生明顯影響,手性胺成功負(fù)載到了載體表面,與紅外光譜分析一致.

表1列出了羥基磷灰石和手性胺修飾的羥基磷灰石的比表面積及孔徑分析結(jié)果.由表1可知,隨著手性胺的引入,羥基磷灰石的孔徑變小,且成規(guī)律性變化,即手性胺濃度增加,載體的孔徑減小.可能是手性胺的引入導(dǎo)致載體的平均粒度減小,使得載體排列更緊密,載體的孔徑減小.而隨著手性胺的引入,載體的比表面積明顯增加,從62 m2·g-1增加到125 m2·g-1,特別是引入脯氨酸后,其比較面積達(dá)到168 m2·g-1,這與SEM分析結(jié)果一致.

表1 手性胺修飾的羥基磷灰石的BET表征Table 1 Characterization of HAP modified with a chiral amine by BET measurement

2.1.3 手性胺修飾的羥基磷灰石的XRD分析

對(duì)手性胺修飾的羥基磷灰石和未修飾的羥基磷灰石進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果如圖4所示.空白羥基磷灰石的XRD圖峰型比較尖銳,說明制備的羥基磷灰石結(jié)晶比較好.在加入手性胺后,羥基磷灰石的特征峰沒有明顯改變,也未出現(xiàn)新的特征峰,但是手性胺修飾的羥基磷灰石的XRD峰型明顯變寬,說明手性胺的引入使得載體的晶形變差,其原因見SEM及BET分析結(jié)果.

2.2 苯乙酮的不對(duì)稱催化加氫反應(yīng)

2.2.1 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響

以8%(1R,2R)-DPENDS/HAP負(fù)載RuCl2(TPP)3為催化劑時(shí)氫氣壓力對(duì)苯乙酮加氫反應(yīng)的影響如圖5所示.由圖5可知,底物的轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高而增加,產(chǎn)物的ee值隨壓力的升高變化不是很明顯.在2 MPa時(shí),底物苯乙酮的轉(zhuǎn)化率只有61.6%,產(chǎn)物的ee值為68.2%.而當(dāng)壓力增加到3 MPa時(shí)候,反應(yīng)活性明顯增加,底物轉(zhuǎn)化率從 61.6%上升至99.0%,產(chǎn)物的ee值為70.5%.繼續(xù)增加氫氣壓力到5 MPa時(shí),產(chǎn)物的ee值增加到73.1%,此ee值相對(duì)比較高,在該不對(duì)稱加氫體系中是最適合的反應(yīng)壓力.

2.2.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

以8%(1R,2R)-DPENDS/HAP負(fù)載RuCl2(TPP)3為催化劑時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)苯乙酮加氫的影響見圖6.

2.2.3 堿濃度對(duì)反應(yīng)的影響

圖7給出了KOH用量對(duì)8%(1R,2R)-DPENDS/ HAP負(fù)載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮加氫反應(yīng)的影響.當(dāng)沒有KOH加入時(shí),催化劑沒有活性.而KOH的濃度為4.5×10-2mol·L-1時(shí),底物的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到81.6%,產(chǎn)物的對(duì)映選擇性可以達(dá)到68.9%,這說明堿的加入明顯提高了催化劑的活性和產(chǎn)物的對(duì)映選擇性.當(dāng)KOH的濃度達(dá)到9×10-2mol·L-1時(shí),可以獲得99.9%的轉(zhuǎn)化率和77.8%的ee值,其產(chǎn)物的對(duì)映選擇性達(dá)到最大值.隨著KOH濃度的進(jìn)一步增加,產(chǎn)物的對(duì)映選擇性有所下降.故在該反應(yīng)體系中,當(dāng)KOH的濃度為9×10-2mol·L-1時(shí),可以獲得較高的催化劑活性和較好的產(chǎn)物對(duì)映選擇性.

2.2.4 手性胺不同負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)比研究了空白羥基磷灰石、不同手性修飾劑負(fù)載量的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3的催化性能,結(jié)果見表2.當(dāng)使用空白的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮加氫反應(yīng)時(shí),底物的轉(zhuǎn)化率為25.0%,產(chǎn)物為外消旋體.當(dāng)使用4%(1R,2R)-DPENDS/HAP負(fù)載RuCl2(TPP)3為催化劑時(shí),可以獲得53.0%的轉(zhuǎn)化率和51.0%的ee值,這說明手性胺成功負(fù)載到了羥基磷灰石上,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前面對(duì)載體的儀器表征結(jié)果一致.當(dāng)使用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP負(fù)載RuCl2(TPP)3為催化劑時(shí),底物的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9%,產(chǎn)物的對(duì)映選擇性達(dá)到77.8%,其催化活性和選擇性明顯高于4%(1R,2R)-DPENDS/HAP負(fù)載RuCl2(TPP)3的催化反應(yīng)結(jié)果,略高于使用三苯基膦的均相催化劑對(duì)苯乙酮的不對(duì)稱加氫的結(jié)果(75.0%的ee值).這說明在該催化反應(yīng)體系中,底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的對(duì)映選擇性都依賴于手性胺在羥基磷灰石表面的濃度.在該催化反應(yīng)體系中,由于(1R,2R)-DPENDS在異丙醇中不溶解,說明對(duì)苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)在載體表面完成,而不是在溶液中進(jìn)行的.

表2 DPENDS在羥基磷灰石中負(fù)載量對(duì)不對(duì)稱加氫的影響Table 2 Influence of DPENDS concentration supported by HAP on asymmetric hydrogenation reaction

2.2.5 4%(1R,2R)-DPENDS/HAP與中心金屬不同摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

為了進(jìn)一步研究手性胺修飾的羥基磷灰石對(duì)催化劑性能影響,采用4%(1R,2R)-DPENDS/HAP為載體負(fù)載RuCl2(TPP)3,通過改變手性胺修飾的羥基磷灰石的用量來控制手性胺和中心金屬的比例,其催化苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)的結(jié)果見表3.當(dāng)5 mg的4%(1R,2R)-DPENDS/HAP用于負(fù)載RuCl2(TPP)3時(shí), (1R,2R)-DPENDS與Ru的理論摩爾比為0.5∶1,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到30.6%,而產(chǎn)物的 ee值只有27.1%.增加載體用量使手性胺與Ru的摩爾比為1∶1時(shí),苯乙酮的轉(zhuǎn)化率增加到34.1%,產(chǎn)物ee值上升為37.0%;而當(dāng)手性胺與Ru的摩爾比達(dá)到3∶1時(shí),苯乙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.5%,ee值達(dá)到58.3%.手性胺用量進(jìn)一步增加到與Ru的摩爾比達(dá)到4∶1時(shí),底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的對(duì)映選擇性反而下降,分別為78.2%和56.1%.而采用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP做載體,當(dāng)手性胺與Ru的比例達(dá)到4∶1時(shí),底物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%,產(chǎn)物的對(duì)映選擇性達(dá)到77.8%,明顯高于4%(1R,2R)-DPENDS/HAP做載體時(shí)的活性和選擇性.這進(jìn)一步說明在該催化反應(yīng)體系中,手性胺的負(fù)載量對(duì)催化劑的性能有重要影響,進(jìn)一步證明該加氫反應(yīng)是在手性胺修飾的載體表面進(jìn)行的.

表34%(1S,2S)-DPENDS/HAP的用量對(duì)苯乙酮不對(duì)稱加氫的影響Table 3 Influence of the dosage of 4%(1S,2S)-DPENDS/HAP on asymmetric hydrogenation reaction

表4 脯氨酸修飾羥基磷灰石做載體時(shí)的催化性能Table 4 Hydrogenation reaction of acetophenone catalyzed by proline modified HAP supported RuCl2(TPP)3

2.2.6 脯氨酸修飾的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3

采用脯氨酸修飾的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮進(jìn)行不對(duì)稱氫化反應(yīng)(表4),結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然催化劑活性比較低,但是獲得苯乙酮加氫產(chǎn)物的ee值比相應(yīng)均相催化體系高[6],也比文獻(xiàn)報(bào)道的脯氨酸修飾的負(fù)載Pd做催化劑時(shí)獲得的ee值高[32-34].文獻(xiàn)報(bào)道的脯氨酸修飾的負(fù)載Pd做催化劑對(duì)苯乙酮的不對(duì)稱加氫的最高ee值在28%左右,而采用本文提供的方法制備的脯氨酸修飾的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3多相催化劑不對(duì)稱氫化苯乙酮,產(chǎn)物的ee值可以達(dá)到50%左右,其結(jié)果明顯有所提高.在脯氨酸修飾的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3催化體系中,可能由于載體表面對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)有所限制,使得脯氨酸與金屬形成配合物后,形成的微環(huán)境與均相催化體系不同,而該微環(huán)境的改變可能有利于產(chǎn)物對(duì)映選擇性的提高.結(jié)果也進(jìn)一步說明該催化體系是多相催化體系,不對(duì)稱催化反應(yīng)是在手性胺修飾的羥基磷灰石的表面進(jìn)行的.

2.2.7 催化劑的循環(huán)使用

對(duì)催化劑進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表5所示.反應(yīng)完成后催化劑通過離心分離后循環(huán)使用,在不補(bǔ)加手性修飾劑、膦配體、堿等條件下,第一次循環(huán)可以獲得65.5%轉(zhuǎn)化率和71.1%值,這說明該多相催化劑通過簡(jiǎn)單離心分離就能循環(huán)使用.然而在催化劑的第二次和第三次循環(huán)使用中,產(chǎn)物的ee值下降明顯,其原因可能是在不對(duì)稱加氫反應(yīng)中,形成了(diamine)RuH2(TPP)2活性物種,其對(duì)空氣很敏感,分離過程中,催化劑不可避免與空氣接觸,這可能是催化劑在循環(huán)過程中失去活性的主要原因.將反應(yīng)完的反應(yīng)液再加入苯乙酮進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)底物沒有轉(zhuǎn)化率,說明沒有活性物種流失在溶液中,對(duì)第一次反應(yīng)完的反應(yīng)液進(jìn)行ICP分析,也沒有檢測(cè)到釕流失.由于催化劑用量少,在目前實(shí)驗(yàn)條件下,尚無法實(shí)現(xiàn)無氧條件下的催化劑與產(chǎn)物分離和循環(huán)使用.

3 結(jié) 論

均相催化劑多相化具備均相催化劑高活性和高對(duì)應(yīng)選擇性的優(yōu)點(diǎn),又具備多相催化劑分離簡(jiǎn)單,可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn).本文根據(jù)羥基磷灰石表面具有豐富羥基,能與帶極性基團(tuán)的有機(jī)化合物形成氫鍵,通過共沉淀法制備了手性胺修飾的羥基磷灰石.利用手性胺修飾的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3,成功實(shí)現(xiàn)了采用簡(jiǎn)單的吸附方法來固載均相催化劑,達(dá)到了均相催化劑多相化的目的.利用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP負(fù)載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮的不對(duì)稱加氫,在優(yōu)化條件下,可以獲得99.9%的轉(zhuǎn)化率和77.8%的ee值,其結(jié)果略高于三苯基膦和DPEN做配體的均相催化體系在苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)中的結(jié)果.而脯氨酸修飾的羥基磷灰石負(fù)載RuCl2(TPP)3不對(duì)稱氫化苯乙酮的ee值則明顯高于對(duì)應(yīng)的均相催化體系.采用各種方法證明了該催化反應(yīng)體系是多相催化反應(yīng)體系,不對(duì)稱加氫反應(yīng)發(fā)生在載體表面.催化劑循環(huán)使用活性降低的可能原因是在不對(duì)稱加氫反應(yīng)中生成的活性物種(diamine)RuH2(TPP)2對(duì)空氣敏感造成的.

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Asymmetric Hydrogenation of Acetophenone Catalyzed by RuCl2(TPP)3Supported on Hydroxyapatite Modified with Chiral Amine

ZHANG Ding-Lin1,2YANG Chao-Fen1SUN Ya-Ping1FU Hai-Yan1LI Rui-Xiang1CHEN Hua1,*LI Xian-Jun1
(1Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,Institute of Homogeneous Catalysis,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;2Department of Chemistry,School of Pharmacy, The Third Military Medical University,Chongqing 400038,P.R.China)

Chiral amine(L-proline,D-proline,(1R,2R)-1,2-diphenyl-1,2-ethylene diamine sulfonate disodium((1R, 2R)-DPENDS)and(1S,2S)-1,2-diphenyl-1,2-ethylene diamine sulfonate disodium((1S,2S)-DPENDS))modified hydroxyapatite(HAP)were prepared and characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectrometry,scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and Brunauer-Emmett-Teller(BET)surface area analysis.RuCl2(TPP)3wassupportedon(1R,2R)-DPENDSmodifiedHAPforthe asymmetric hydrogenation of acetophenone.A detailed investigation about the effects of temperature,amount of alkali,H2pressure,and concentration of DPENDS modified HAP on the activity and enantioselectivity of acetophenone hydrogenation was undertaken.Under the optimum reactionconditionsof30℃,p(H2)=5.0MPa,reactiontimeof4h,theconversionandenantioselectivityreached99.9%and 77.8%enantiomeric excess(ee),respectively.The results indicated that the asymmetric hydrogenation was accomplished on the surface of the chiral amine modified HAP.The immobilized catalyst was separated from the products by simple centrifugation and reused without adding any other reagents.

Chiral amine;Hydroxyapatite;RuCl2(TPP)3;Acetophenone;Heterogeneous asymmetric hydrogenation

O643;O641;O433

Received:April 22,2010;Revised:June 7,2010;Published on Web:September 3,2010.

*Corresponding author.Email:scuhchen@163.com;Tel/Fax:+86-28-85412904

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica