牛鵬飛,陳建野,衛(wèi)曉明,王孝軍,楊 杰,3＊

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065;2.四川大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)研究所,四川成都610064;3.四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610065)

PP-MAH對(duì)PP/漢麻纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

牛鵬飛1,陳建野1,衛(wèi)曉明1,王孝軍2,楊 杰2,3＊

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065;2.四川大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)研究所,四川成都610064;3.四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610065)

研究了PP-MAH對(duì)注射成型PP/漢麻纖維(HFs)復(fù)合材料的皮-芯層形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,未添加PP-MAH的復(fù)合材料體系中,HFs在注塑試樣皮層和芯層沿流動(dòng)方向高度取向。在試樣皮層,HFs誘導(dǎo)PP產(chǎn)生β晶。試樣皮層呈現(xiàn)韌性斷裂行為,而芯層則發(fā)生脆性斷裂;添加5份(質(zhì)量份數(shù),下同)PP-MAH后,HFs在注塑試樣皮層高度取向,然而在試樣芯層 HFs呈現(xiàn)無規(guī)則分布。與未添加PP-MAH的體系相比,試樣皮層中,HFs誘導(dǎo)PP產(chǎn)生β晶能力減弱,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度稍有降低,且皮層和芯層試樣均呈脆性斷裂行為。添加PP-MAH的復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度則呈明顯提高趨勢(shì)。

聚丙烯;漢麻纖維;皮-芯結(jié)構(gòu);力學(xué)性能;沖擊韌性

Abstract:This paper investigated the influence of PP-MAH on skin/core morphology and mechanical properties of injection molded polypropylene/hemp fiber composites.Without PP-MAH,highly oriented HFs along flowing direction was observed in both skin and core zone of the specimen.Moreover,the incorporation of HFs induced the formation ofβ-form crystal in skin zone.The skin zone showed ductile fracture while core zone brittle fracture.When 5 phr PP-MAH was introduced,only in the skin zone was highly oriented HFs observed,in the core zone but random ones.The relative content ofβ-form crystals in the skin zone was reduced.Impact strength of the composite decreased slightly.Brittle fracture behavior in both skin and core zone of the composite was observed.Additionally,the tensile and flexural strengths were significantly improved with the presence of PP-MAH.

Key words:polypropylene;hemp fiber;skin-core morphology;mechanical property;impact strength

0 前言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高,天然纖維復(fù)合材料成為人們的研究熱點(diǎn)[1-2]。作為我國(guó)自主開發(fā)的一種新的纖維資源,HFs具有天然的抗菌保健功能、優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、卓越的抗紫外線輻射功能、獨(dú)特的消音吸波功能等優(yōu)良性能[3],因此,針對(duì)HFs的綜合利用研究具有深遠(yuǎn)意義。然而,紡織工業(yè)中,從漢麻原麻到精干麻的生產(chǎn)過程中成品率僅為70%左右,也就相當(dāng)于生產(chǎn)1 t精干麻就有0.2～0.4 t落麻產(chǎn)生,這在一定程度上增加了 HFs的生產(chǎn)成本,同時(shí)也可能引起一定的環(huán)境問題。筆者曾對(duì)注射成型漢麻落麻纖維增強(qiáng) PP復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行了比較深入的研究,發(fā)現(xiàn)PP-MA H是PP/HFs復(fù)合材料的有效增容劑,添加5%PP-MAH后,復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)。

然而,在注射成型過程中,靠近模壁的熔體和芯層熔體因受到不同的熱-力學(xué)作用而形成不同的形態(tài)結(jié)構(gòu),即典型的“皮-芯”結(jié)構(gòu)[4]。針對(duì)纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料,在靠近模壁的位置,熔體受到較大的剪切和冷卻作用,而芯層熔體受到的剪切和冷卻作用較小,因此纖維在試樣皮層和芯層的分散及取向情況也是變化的[5]。這對(duì)制品力學(xué)性能的均勻性將產(chǎn)生不利影響。本文就PP-MA H對(duì)注射成型PP/HFs復(fù)合材料皮層和芯層 HFs的分散和取向情況,以及纖維分散及取向情況對(duì)制品力學(xué)性能的影響進(jìn)行了初步研究,為以后生產(chǎn)力學(xué)性能均勻的制品提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,F401,優(yōu)等品,中國(guó)石油蘭州石油化工公司;

HFs(落麻),短纖,解放軍總后勤部軍事裝備研究所;

PP-MA H,接枝率0.8%～1.0%(滴定法測(cè)得),自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī),CET-35,科倍隆(科亞)機(jī)械有限公司;

注射成型機(jī),CJ150NC,香港震雄集團(tuán);

沖擊試驗(yàn)機(jī),XJU-275,河北承德精密試驗(yàn)機(jī)廠;

萬能材料試驗(yàn)機(jī),A G-10TA,日本電子株式會(huì)社;

高壓毛細(xì)管流變儀,Rosand RH-7,英國(guó)Malvern公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-5900LV,日本電子株式會(huì)社;

X射線衍射儀(XRD),X′Pert Pro,荷蘭飛利浦公司。

1.3 試樣制備

將干燥后的 PP、HFs、PP-MAH按 PP/HFs(70/30)、PP/HFs/PP-MAH(70/30/5)配方在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒,烘干后注射成型。其中擠出機(jī)機(jī)筒溫度為190℃,螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min,注射成型機(jī)機(jī)筒溫度為200℃,注射壓力為80 MPa。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

PP及其復(fù)合材料的流變性能通過高壓毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)試。其中測(cè)試溫度為200℃,剪切速率范圍為20～2000 s-1;

纖維在PP基體皮層及芯層的分散及取向情況、試樣皮層及芯層的缺口沖擊形貌通過SEM表征：掃描電壓為20 kV,放大倍數(shù)為300和500倍。其中研究纖維在基體中的分散及取向情況需將試樣沿流動(dòng)方向脆斷,然后真空噴金得到;

樣品皮層和芯層的結(jié)晶性能通過 XRD表征：CuKa靶,管電壓為 40 kV,管電流為 35 mA,步幅為0.03°,2θ范圍為5°～45°之間。其中皮層樣品直接選用注塑樣條表皮的一部分,而芯層試樣為脆斷所得;

懸臂梁沖擊性能按 GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試,試樣類型為Ⅰ型,缺口類型為A型,取5個(gè)試樣所得數(shù)據(jù)的平均值;

拉伸性能及彎曲性能分別按ISO527和ISO178進(jìn)行測(cè)試。試樣類型為1A型,拉伸速率為50 mm/min;三點(diǎn)彎曲試樣(80 mm×10 mm×4 mm)測(cè)試跨距為64 mm,速度為2 mm/min,取5個(gè)試樣所得數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-MAH對(duì)PP/HFs復(fù)合材料流變性能的影響

增容劑對(duì)天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的流變行為的影響目前存在爭(zhēng)議[6]：添加增容劑 PP-MAH后,天然纖維復(fù)合材料的黏度與未改性體系相比,可能升高,可能降低,也可能不變。純 PP及 PP/HFs復(fù)合材料在200℃下的剪切黏度與剪切速率的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 PP及PP/HFs復(fù)合材料的剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.1 Curves for shearing viscosity versus shearing rate of PP and PP/HFs composites

從圖1可以看出,PP及PP/HFs復(fù)合材料的剪切黏度均隨剪切速率的增大而減小,表現(xiàn)出典型的切力變稀現(xiàn)象,是非牛頓型流體。加入 HFs使 PP的黏度升高,這可能是由于加入 HFs阻礙了 PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)。值得注意的是,添加 PP-MAH前后,在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi),復(fù)合材料的剪切黏度存在交叉現(xiàn)象。當(dāng)剪切速率低于400 s-1時(shí),PP/HFs/PP-MAH(70/30/5)的黏度較PP/HFs(70/30)的高;相反,當(dāng)剪切速率高于400 s-1后,PP/HFs/PP-MAH(70/30/5)的黏度低于 PP/HFs(70/30)的。這可能是因?yàn)椋阂环矫?PPMAH作為 PP/HFs復(fù)合材料的有效增容劑,有效地增強(qiáng)了 PP和 HFs的界面黏結(jié)強(qiáng)度,使復(fù)合材料的黏度有一定程度的提高;另一方面,部分分布在 PP基體中的PP-MAH相對(duì)分子質(zhì)量較低,對(duì)PP基體起到增塑劑的作用。當(dāng)剪切速率較低時(shí),界面增容的作用對(duì)體系黏度貢獻(xiàn)較大,因此含有PP-MAH的復(fù)合材料黏度大;當(dāng)剪切速率較高時(shí),PP-MAH對(duì)PP基體的增塑作用對(duì)體系黏度貢獻(xiàn)較大,所以,當(dāng)剪切速率較高時(shí),含有PP-MAH的復(fù)合材料黏度較小。

2.2 PP-MAH對(duì)復(fù)合材料皮 芯層結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 PP-MAH對(duì)HFs在PP皮層和芯層的分散及取向情況的影響

當(dāng)纖維含量確定后,其增強(qiáng)基體的效果與纖維的分散程度及取向情況有很大關(guān)系。從圖2可以看出,纖維在皮層和芯層沿流動(dòng)方向均出現(xiàn)明顯取向,這與注塑過程中熔體受到較強(qiáng)的剪切作用有關(guān)。需要指出的是,較強(qiáng)的剪切作用有助于 HFs在PP基體中的分散,而注塑過程中芯層熔體受到的剪切作用明顯小于皮層熔體,因此復(fù)合材料皮層和芯層纖維分散程度不同,芯層存在纖維束未被完全分離成單根纖維的現(xiàn)象。

圖2 PP/HFs(70/30)試樣沿流動(dòng)方向脆斷的SEM照片(×300)Fig.2 SEM micrographs for cryo-fractured PP/HFs(70/30)specimen along the flowing direction(×300)

添加PP-MAH后,纖維在復(fù)合材料的皮層和芯層的分散和取向情況與未改性的體系明顯不同。從圖3可以看出,與未添加 PP-MAH的體系(圖2)相比,復(fù)合材料皮層和芯層取向程度和分散情況明顯不同。皮層纖維沿流動(dòng)方向取向明顯,而芯層纖維在三維空間無規(guī)則分布,幾乎沒有取向。這可能是由于PP-MAH的加入增強(qiáng)了PP與 HFs的界面相互作用,影響了注塑過程中皮層到芯層的剪切場(chǎng)的梯度變化所致。針對(duì)纖維在基體中的分散情況,可以看出,纖維分散情況明顯優(yōu)于未添加PP-MAH的復(fù)合材料,在試樣皮層和芯層分散得均比較均勻。這是由于PP-MAH的加入減少了 HFs表面的羥基數(shù)目,降低了其發(fā)生團(tuán)聚的概率,提高了其在聚合物基體中的分散性。

圖3 PP/HFs/PP-MAH(70/30/5)試樣沿流動(dòng)方向脆斷的SEM照片(×300)Fig.3 SEM micorgraphs for cryo-fractured PP/HFs/PP-MAH(70/30/5)specimen along the flowing direction(×300)

2.2.2 不同的HFs分散及取向情況對(duì)PP皮層和芯層晶體形態(tài)的影響

天然纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料界面存在較強(qiáng)的剪切作用時(shí),天然纖維可以誘導(dǎo) PP產(chǎn)生β晶。同時(shí),界面增容使天然纖維誘導(dǎo)PP產(chǎn)生β晶的能力減弱[7]。從圖4可以看出,PP及其復(fù)合材料皮層和芯層均在14.0°、16.8°及18.6°處出現(xiàn) PP的α晶衍射峰,分別對(duì)應(yīng)110、040和130晶面。然而,加入 HFs后,試樣皮層在15.8°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于300晶面的PP的β晶衍射峰,而芯層試樣晶型并沒有發(fā)生變化。這說明 HFs只有在較強(qiáng)的界面剪切作用下才能誘導(dǎo)PP產(chǎn)生β晶。同時(shí)可以看出,隨著 PP-MAH的加入,試樣皮層300晶面的衍射峰強(qiáng)度有所減弱,根據(jù)式(1),添加 PPMAH前后體系中β晶含量分別是27%和19%。這是因?yàn)镻P-MAH的加入增強(qiáng)了PP和 HFs兩相間的相互作用,注塑過程中 PP和纖維的相對(duì)運(yùn)動(dòng)減弱,兩相界面間的剪切強(qiáng)度減弱,因此體系的β晶含量較低。

圖4 PP及 PP/HFs復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns for PP and PP/HFs composites

2.3 PP-MAH對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.3.1 沖擊性能

從圖5可以看出,隨著 HFs含量的提高,復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì),當(dāng)HFs含量為30份時(shí),未添加 PP-MAH的復(fù)合材料缺口和無缺口沖擊強(qiáng)度分別為 4.25kJ/m2和15.16 kJ/m2,較純PP有較大幅度降低。PP-MAH的加入雖然改善了 PP基體與 HFs的界面粘合,但是降低了復(fù)合材料β晶的相對(duì)含量,使得復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步降低。以含有30份 HFs的體系為例,添加PP-MAH后復(fù)合材料缺口和無缺口沖擊強(qiáng)度分別為3.55 kJ/m2和13.78 kJ/m2,較未改性體系分別降低16.5%和9%。試樣缺口沖擊斷面的SEM照片可以在一定程度上說明試樣沖擊強(qiáng)度的變化。

圖5 PP/HFs復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度隨 HFs含量的變化情況Fig.5 Impact strength of PP/HF composites vs HFs contents

從圖6、7可以看出,未添加 PP-MAH的復(fù)合材料皮層和芯層沖擊斷面差別明顯：皮層基體樹脂變形嚴(yán)重,發(fā)生了韌性斷裂行為,已經(jīng)無法辨別纖維和基體;而芯層沖擊斷面平滑,纖維與基體清晰可辯,基體微觀上還呈現(xiàn)脆性斷裂的特征(圖6)。而添加PP-MAH的體系,皮層基體的變形程度較芯層明顯,然而總體來說皮層和芯層基體樹脂變形差別不大,皮-芯層沖擊性能均勻性得到明顯提高,均呈脆性斷裂行為(圖7)。添加PP-MAH后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有一定程度的降低。這可能是由于不含PP-MAH的復(fù)合材料皮層β晶含量較高,添加 PP-MAH后體系皮層β晶含量較少,而復(fù)合材料芯層均不含β晶的緣故。

圖6 PP/HFs(70/30)試樣缺口沖擊斷面的SEM照片(×500)Fig.6 SEM micrographs for impact fracture surface of PP/HFs(70/30)specimen(×500)

2.3.2 拉伸及彎曲性能

圖7 PP/HFs/PP-MAH(70/30/5)試樣缺口沖擊斷面的SEM照片(×500)Fig.7 SEM micrographs for impact fracture surface of PP/HFs/PP-MAH(70/30/5)specimen(×500)

從圖8可以看出,未添加 PP-MAH的復(fù)合材料中,隨著 HFs含量的增加,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度稍微降低,而彎曲強(qiáng)度明顯提高。當(dāng) HFs含量為30份時(shí),拉伸強(qiáng)度較純PP降低8%,而彎曲強(qiáng)度提升52%。添加PP-MAH后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈明顯提高趨勢(shì)。以HFs含量30份為例,與未改性的復(fù)合體系相比,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高32%及24%,較純PP則分別提高19.5%及87.5%。這是因?yàn)镻P-MAH能有效提高 PP與 HFs的界面黏結(jié)強(qiáng)度,力學(xué)測(cè)試時(shí),應(yīng)力可以有效地從 PP基體傳遞到 HFs(圖 4)。

圖8 復(fù)合材料拉伸及彎曲強(qiáng)度隨 HFs含量的變化情況Fig.8 Tensile and flexural strengths of PP/HF composites vs HFs contents

值得注意的是,與未改性體系相比,PP-MA H的加入使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度明顯提高,而沖擊強(qiáng)度卻存在一定程度的降低。筆者選用PP-MAH和馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS-MAH)或馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-MAH)共同改性 PP/HFs復(fù)合材料,得到了綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

3 結(jié)論

(1)PP/HFs復(fù)合材料存在明顯的切力變稀現(xiàn)象,屬于非牛頓型流體。添加PP-MAH前后,PP/HFs復(fù)合材料的剪切黏度存在交叉現(xiàn)象;

(2)未添加 PP-MAH的復(fù)合材料中,HFs在皮層和芯層沿流動(dòng)方向高度取向。添加PP-MAH后,HFs在試樣皮層取向明顯,而芯層則呈現(xiàn)無規(guī)則排布;

(3)試樣皮層中,HFs誘導(dǎo)PP產(chǎn)生β晶,然而在試樣芯層未出現(xiàn)β晶。復(fù)合材料皮層呈現(xiàn)韌性斷裂,而芯層發(fā)生脆性斷裂。添加PP-MAH后,試樣皮層β晶含量降低,皮層及芯層均呈現(xiàn)脆性斷裂行為;

(4)隨著 HFs含量的增加,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯提高,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度則呈一定程度的降低。添加PP-MAH后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較未改性體系明顯提高,沖擊強(qiáng)度則呈降低趨勢(shì)。

致謝：本文中所采用的 HFs由中國(guó)人民解放軍總后軍需裝備研究所提供,在此致以最衷心的感謝。

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Influence of PP-MAH on the Morphology and Properties of PP/Hemp Fiber Composites

NIU Pengfei1,CHEN Jianye1,WEI Xiaoming1,WAN G Xiaojun2,YAN GJie2,3＊
(1.College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China;2.Institute of Materials Science and Technology,Sichuan University,Chengdu 610064,China;3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)12-0046-06

2010-08-30

＊聯(lián)系人,ppsf@scu.edu.cn