侯東曉,童紅波,鈔建賓,黃淑萍

硅橋聯(lián)有機鋰化合物的合成及結構測定

侯東曉,童紅波,鈔建賓,黃淑萍＊

(山西大學應用化學研究所,山西太原030006)

以鄰甲基苯胺為原料,經正丁基鋰去氫后與二甲基二氯硅烷反應,硅烷化后再次與正丁基鋰反應,合成了一種新型的有機鋰化合物,并通過X-ray單晶衍射、1H-NMR對該化合物進行了分析和表征.

金屬有機;有機鋰化合物鄰甲基苯胺;硅橋聯(lián)

0 引言

胺基金屬化合物是金屬有機化學的一個重要分支[1],它的起源可以追溯到1856年,以通過二乙基鋅與二乙基胺直接反應而促使第一個胺基金屬化合物——Zn(NEt2)2的問世為標志.雖然標志胺基過渡金屬化合物的[Ti(NPh2)4]是在1935年被發(fā)現(xiàn)的,但胺基過渡金屬化合物的真正發(fā)展是在20世紀50年代,而鑭系化合物的發(fā)展則到了70年代.目前,合成過渡金屬或內過渡金屬胺基化合物的最主要的方法仍然是由Bradley和Thomas提出的金屬鹵化物(一般為氯化物)與胺基鋰(鈉)化合物的置換反應.胺基金屬化合物的化學性質可以和等電子的烷基、烷氧基及氟的金屬物進行比較.其化學行為更接近于前兩者,而不同于第三者.它們的鍵強和鍵的極性(Mδ+-Xδ-)可以如下依次排列,M-R

由于胺基本身特殊的電子排布結構,能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的價鍵.因此,許多胺基金屬化合物被化學家合成出來,并在烯烴聚合催化[2,3]、不對稱合成以及對生物酶體作用機理的了解和模擬等應用中起著非常重要的作用.

基于此,本實驗以鄰甲基苯胺為原料,先與正丁基鋰反應,得到了鄰甲基苯胺鋰鹽化合物[4],再與二甲基二氯硅烷反應,再次與正丁基鋰反應,得到了一種新型硅橋聯(lián)有機鋰化合物.最后在四氫呋喃與乙醚的混合溶液中得到了該化合物的晶體,并進行了X-ray單晶衍射,以確定其結構.實驗的合成路線如圖1所示.

圖1 化合物3的合成路線Fig.1 Synthetic route to the complex 3

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

鄰甲基苯胺(分析純)、二甲基二氯硅烷(分析純)、正丁基鋰(Alfa,2.86 mol/L的正己烷溶液);所用溶劑經鈉絲干燥回流后使用.

BrukerDRX-300 MHz核磁共振儀,S MART CCD X-射線衍射儀.

1.2 目標化合物3的合成

所有的實驗都是在標準的Schlenk技術,并且在氮氣保護的條件下進行的.

在充滿氮氣的Schlenk瓶中,加入0.548 g(5.0 mmol)鄰甲基苯胺,之后通過導管加入大約30 mL的正己烷.在冰浴的條件下,慢慢地加入1.8 mL(5.0 mmol)的正丁基鋰,待反應混合物恢復至室溫后撤去冰浴,室溫反應5 h.在冰浴的條件下,用注射器加入0.3 mL(2.5 mmol)的二甲基二氯硅烷,待反應混合物恢復至室溫后撤去冰浴,室溫反應5 h,靜置過濾.在冰浴的條件下,慢慢地加入1.8 mL(5.0 mmol)的正丁基鋰,待反應混合物恢復至室溫后撤去冰浴,室溫反應5 h.在真空下將反應溶劑及可揮發(fā)物抽干,通過導管加入約10 mL的四氫呋喃與15 mL的乙醚,濃縮結晶,放置一段時間即可生長出無色晶體1.17 g(4.3 mmol),產率: 85%.1H-NMR(C6D6):δ(ppm)0.378-0.536(d,Si(CH3)2,6H),1.390(s,THF,16H),1.981(s,CH3,6H), 2.366(br,OCH=CH2,2H),3.508(s,THF,16H),6.748-7.343(m,Ph,8H;OCH=CH2,1H).

1.3 化合物3的晶體結構測定

將該無色晶體挑出后,經過切割,在顯微鏡下選出沒有裂痕且透明顏色均一的晶體,安裝到晶體儀上.在223K條件下,經過Mo(k=0.710 73?)進行晶體衍射.晶體結構的確定和精修都是由SHELXL-97[5]完成的,所有的氫原子的位置都是系統(tǒng)計算得出的.

2 結果與討論

X-射線單晶衍射測定結果表明,化合物3的晶體學參數(shù)為:三斜晶系,P-1空間群,a=9.791 7(18)?, b=9.896 4(18)?,c=20.363(4)?,α=89.412(3)°,β=79.486(3)°,γ=72.577(3)°,V=1 849.0(6)?3, Z=2,R1(I>2σ(I))=0.112 2,WR2(I>2σ(I))=0.2909,F(000)=672.

通過圖2我們可以清楚地看到目標化合物的結構與設想的結構基本相同.有趣的是,在其單晶結構中插入了一個烯醇基團,氧原子的加入平衡了體系的電子數(shù),使得整個體系更加穩(wěn)定.其單晶結構中C(33)-C (34)的鍵長為1.272?,是典型的C=C,同時,在1H-NMR中[2.366(br,OCH=CH2,2H),6.748-7.343(m, Ph,8H;OCH=CH2,1H)]的數(shù)據(jù)顯示,這是一個烯醇基團.據(jù)我們推測,這個基團的形成可能是乙醚中混有少量的乙醛分子,這個烯醇基團應該是乙醛分子的烯醇互變異構體.單晶結構中的四個四氫呋喃分子在1H NMR中[1.390(s,THF,16H),3.508(s,THF,16H)]兩個位置上出現(xiàn).

圖2 化合物3的分子結構Fig.2 Molecular structure of the complex 3

圖2 是目標化合物的X-射線晶體結構圖.該化合物的主要鍵長和鍵角見表1(P567).

在該化合物中三個鋰原子處于不同的配位環(huán)境.其中Li(1)原子與三個氧原子、一個氮原子配位,配位數(shù)為4,這四個原子組成一個四面體結構.Li(3)原子與兩個氮原子、兩個氧原子配位,配位數(shù)為4,這四個原子也組成一個四面體結構.Li(2)原子不同于上面兩個鋰原子,它與兩個氧原子和一個氮原子配位,配位數(shù)為3,這三個原子形成近似于平面結構.其中平面N(1)Li(2)O(5)Li(3)和Li(1)N(2)O(5)Li(3)之間的二面角為86.35°,平面SiN(1)N(2)Li(3)和N(1)Li(2)O(5)Li(3)之間的二面角為76.06°,平面SiN(1)N(2)Li (3)和Li(1)N(2)O(5)Li(3)之間的二面角為70.33°.

表1 化合物3的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of the complex 3

[1] 黃耀曾.漫談金屬有機化學[J].大學化學,1990,5(1):1-8.

[2] EDW I N OTTEN,PETER D I JKSTRA,CI NDYV ISSER,et al.Zirconium Bisamidinate Complexes with Sterically Demanding Ligands:Structure,Solution Dynamics,and Reactivity[J].O rganom etallics,2005,24:4374-4386.

[3] JOHN R HAGADORN,M ICHAEL J,MCNEV I N,et al.Dizirconium Complexes Supported by Preorganized Binucleating Bis (amidinates)[J].O rganom etallics,2003,22:4818-4824.

[4] ZHANG Yong,XIE Jian-ren,GUO Jian-ping,et al.Synthesis and Structure of the Lithium,Zirconium and Hafnium N-silyl-N′-benzyl-benzamidinates[J].Inorganica Chi m ica Acta,2008:1-4.

[5] SHELDR I CK GM.SHELXTL-97[CP].University of G?ttingen,G?ttingen,Ger many,1997.

Synthesis and Characterization of Silyl-bridged di(o-methylbenzene) D iam ine D ilithium and EthenolL ithium with Four THF Solvent

HOU Dong-xiao,TONG Hong-bo,CHAO Jian-bin,HUANG Shu-ping
(Institute of Applied Chem istry,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

The title compound,Me2Si(o-MePh NLi)2(CH2CHOLi)(THF)4was prepared by the reaction ofomethyl aniline with n-BuLi,and then added(CH3)2SiCl2,and then the mixture was filtered,and the filtrate reacted with n-BuLi.The structure of the title compound was characterized by1H-NMR and X-ray analysis.

organolithium complex;o-methyl aniline;Silyl-birdged

O621.3

A

0253-2395(2010)04-0565-03