曹永杰,董玉蓮,張 千

(保定市北方特種氣體有限公司,河北保定 071002)

氮?dú)庵幸谎趸獨(dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制①

曹永杰,董玉蓮,張 千

(保定市北方特種氣體有限公司,河北保定 071002)

敘述了氮?dú)庵幸谎趸獨(dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備,以及用化學(xué)發(fā)光法對其均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行考察,確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

一氧化氮;氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

近年來,我國汽車產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展,產(chǎn)銷量驟增。汽車污染物的排放是當(dāng)今世界公認(rèn)的大氣污染物的重要來源之一,對人類生存境況已構(gòu)成極大威脅,因而控制和治理機(jī)動車排放污染已成為世界各國的共識。為此,我國還專門制定相應(yīng)的法規(guī),在北京、上海、廣州等大城市還率先執(zhí)行了歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn),使我國該項(xiàng)環(huán)保治理工作開始向國際先進(jìn)行列靠攏。

作為生產(chǎn)過程質(zhì)量控制及環(huán)保治理的依據(jù)就是汽車污染物的監(jiān)測數(shù)據(jù),要準(zhǔn)確可靠地監(jiān)測就必須用相應(yīng)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對監(jiān)測儀器進(jìn)行周期檢定和日常校準(zhǔn)。

本課題研究汽車排放監(jiān)測用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(N2中NO是用于汽車工況法尾氣監(jiān)測儀校準(zhǔn)用系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之一),以確保這類監(jiān)測儀器計(jì)量性能的準(zhǔn)確可靠。

1 研制內(nèi)容及方法

1.1 研制的基本思路

本課題研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照GB 5274—85《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》所規(guī)定的方法制備。產(chǎn)品用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行參比分析,用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作參比分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以防止配氣過程中可能出現(xiàn)的過失誤差,從而確保所提供的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確可靠。

1.2 研制所用的儀器設(shè)備

1.2.1 稱量設(shè)備

型號:TG320B型精密標(biāo)準(zhǔn)天平,載荷:20 kg,感量:10 mg;型號:梅特勒SB16001型電子天平,載荷:16 kg,感量:0.1 g。

1.2.2 分析儀器

42C NO-NO2-NOxAnalyzer High Level。

1.3 鋼瓶的選擇及其處理

本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制容器選用8 L高壓鋁瓶,氣瓶質(zhì)量符合國家《氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》中的有關(guān)規(guī)定,對氣瓶進(jìn)行了真空加熱干燥處理(抽空至2 Pa以下,加熱溫度100℃,加熱時(shí)間8 h)。

1.4 原料氣的選擇及其分析

選用純度為99.99%的一氧化氮和純度為99.999%的高純氮為原料氣。

2 高壓氣瓶裝NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制

2.1 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制原理

在充入一定量已知純度的某氣體組分的前后稱量氣瓶,由兩次稱量的砝碼讀數(shù)之差確定充入氣瓶內(nèi)該組分氣體的質(zhì)量。依次充入各組分氣體,便制備成所需要的混合氣。混合氣中每個(gè)組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),為該組分的摩爾數(shù)與所有組分摩爾數(shù)總和之比。

為了避免稱量過小量的氣體帶來的誤差,物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)<10-2且>10-4時(shí),用二次稀釋法制備;物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)<10-4并>10-6時(shí),用三次稀釋法制備。

2.2 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制步驟

由于采用配重瓶進(jìn)行替代法稱量,每次向瓶內(nèi)充入一個(gè)組分,待氣瓶和組分氣與環(huán)境溫度達(dá)到熱平衡后,稱量氣瓶(當(dāng)氣瓶質(zhì)量恒定時(shí),就認(rèn)為已達(dá)到了熱平衡)。這種方法可消除因氣壓所引起的浮力變化。并且所有操作應(yīng)在清潔和穩(wěn)定的環(huán)境中進(jìn)行。標(biāo)氣制備的計(jì)算公式如下

式中,N2i=·n為質(zhì)量為μ的混合氣a中組分i1i的摩爾數(shù);為質(zhì)量為μd1的稀釋氣的摩爾數(shù);N=·n為質(zhì)量為μ的混合氣a中各組分2t1的總摩爾數(shù);Ns2=N2t+Nd1為所得混合氣b總摩爾數(shù);ms2=μ1+μd1為所得混合氣b總質(zhì)量。

3 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能考察

3.1 分析方法和分析條件的選擇及參比標(biāo)準(zhǔn)的來源

3.1.1 分析方法

本課題的研制過程中對研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的組分氣體NO采用化學(xué)發(fā)光法作為參比分析方法。

3.1.2 參比分析方法

原理:化學(xué)發(fā)光法;儀器:42C NO-NO2-NOxAnalyzer High Level。

3.1.3 參比標(biāo)準(zhǔn)的來源

本課題所用的參比標(biāo)準(zhǔn)為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.2 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的均勻性考察

制備后,0.5 h開始對其濃度進(jìn)行檢測,結(jié)果見表1。結(jié)果表明:稱量法制備的NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0.5 h后,即已成為均勻物質(zhì)。

表1 NO/N2的均勻性檢驗(yàn)(10-6)Table 1 Unifor mity inspection forNO/N2

3.3 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性考察

NO/N2制備后,用化學(xué)發(fā)光法逐月對其量值進(jìn)行了連續(xù)一年的監(jiān)測,結(jié)果見表2。結(jié)果表明: NO/N2量值的變化在化學(xué)發(fā)光法的誤差范圍內(nèi),在考察期內(nèi)量值穩(wěn)定。

表2 NO/N2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性考察(10-6)Table 2 Stability review forNO/N2contentwith time change

3.4 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定性考察

在進(jìn)行隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性考察的同時(shí)進(jìn)行了放壓試驗(yàn),結(jié)果見表3。結(jié)果表明:氣瓶內(nèi)壓力從制備后的10 MPa降至0.5 MPa,物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化在化學(xué)發(fā)光法分析的誤差范圍內(nèi),在上述壓力變化范圍內(nèi)NO/N2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是穩(wěn)定的。

表3 NO/N2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨壓力變化的穩(wěn)定性考察(10-6)Table 3 Stability review forNO/N2contentwith pressure change

4 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參比分析及不確定度的評估

4.1 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參比分析及測量不確定度

以國家標(biāo)物中心提供的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比標(biāo)準(zhǔn),用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行分析,測定結(jié)果見表4。稱量法給出的量值與化學(xué)發(fā)光法分析值的比對結(jié)果見表5。

表4 化學(xué)發(fā)光法的參比分析結(jié)果Table 4 Consult analysis result by chemiluminescence method

表5 稱量法給出的量值與化學(xué)發(fā)光法分析值的比對結(jié)果Table 5 Compare the value by weightingmethod with the analysis value by chemiluminescence method

4.2 NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的評估

配制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要來源于樣氣量值純度分析的不確定度,稀釋氣中樣氣含量及測定的不確定度,稱量法配制過程中產(chǎn)生的不確定度,以及氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值穩(wěn)定性所產(chǎn)生的不確定度(此項(xiàng)選其中最大的記入)。

4.2.1 原料氣純度所產(chǎn)生的相對不確定度

氮中一氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所用一氧化氮由光明化工研究設(shè)計(jì)院提供,其純度為99.99%,相對不確定度為0.01%。

4.2.2 稀釋氣純度所產(chǎn)生的相對不確定度

稀釋氣起源由法液空提供,純度為99.999%,相對不確定度為0.001%。

4.2.3 采用稱量法制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其稱量過程中所產(chǎn)生的不確定度

稱量過程引起的不確定度主要有稱量的隨機(jī)不確定度,砝碼修正的不確定度,浮力修正的不確定度,機(jī)械損失的不確定度等構(gòu)成。

4.2.4 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值穩(wěn)定性所產(chǎn)生的相對不確定度

以化學(xué)發(fā)光法考察氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性及隨時(shí)間和壓力變化組分的變化情況來確定氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值在有效期內(nèi)變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4.2.5 不確定度的合成

綜合分析,將各分量不確定度合成見表6。

表6 總不確定度Table 6 The total uncertainty

5 結(jié) 論

本課題所研究的采用重量法制備的NO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過一年的考察,產(chǎn)品量值的穩(wěn)定性達(dá)到了課題原定技術(shù)指標(biāo)。

[1]ISO 6142:2008,氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法[S].

[2]全浩,韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M].2版.北京:中國計(jì)量出版社,2003.

[3]李春瑛.標(biāo)準(zhǔn)氣體研制過程中不確定度的估算及其表示方法[C]//全國計(jì)量測試學(xué)術(shù)大會論文集.北京, 2000.

Preparation of Gas Certified ReferenceMaterials For Nitric Oxide in Nitrogen

CAO Yongjie,DONG Yulian,ZHANG qian
(Baoding North Special Gases Co.,Ltd.,Baoding 071002,China)

The thesis describes the preparation of gas certified reference materials for nitric oxide in nitrogen.It also describes the way to assess the uniformity and stability by chemiluminescence method to ensure the correctness and reliability of the data.

nitric oxide;gas certified reference materrials

TQ117

:B

:1007-7804(2010)04-0022-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.007

2010-06-28

曹永杰,男,畢業(yè)于河北大學(xué),現(xiàn)任保定市北方特種氣體有限公司工程技術(shù)中心主任,主要從事特種氣體和標(biāo)準(zhǔn)氣體的研發(fā)工作。