牛麗紅,于世林

(北京化工大學北方學院,北京東燕郊迎賓北路45號 101601)

對高純氣體標準物質(zhì)中微量或痕量雜質(zhì)分析的要求①

牛麗紅,于世林

(北京化工大學北方學院,北京東燕郊迎賓北路45號 101601)

闡述了對高純氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測的重要性并分析了影響高純氣體質(zhì)量監(jiān)測準確性的各種因素(掌握正確的取樣技術;配備高氣密性、不產(chǎn)生交叉污染的配氣和測量裝置;選擇高靈敏度的監(jiān)測方法;建立完善的質(zhì)量保證體系)。

高純氣體;雜質(zhì)分析;取樣技術;測量裝置;質(zhì)量保證體系

在高純度氣體標準物質(zhì)研制中對微量或痕量雜質(zhì)的準確監(jiān)測,往往是研制工作中的難點。高純氣體是保證半導體芯片、大規(guī)模集成電路生產(chǎn)質(zhì)量的關鍵因素,高純氣體的生產(chǎn)要受到眾多因素的影響,從稱量配氣到使用,它要流經(jīng)很多管道,接觸許多配件、控制裝置和凈化設備,在長期運轉(zhuǎn)過程中,受配件、裝置、材質(zhì)的影響,局部可能發(fā)生泄漏或滲漏,均會造成高純氣體的污染。在制備高純氣體標準物質(zhì)的過程中,同樣也受到上述各種因素的影響。因此,對高純氣體純度的監(jiān)測,是保證生產(chǎn)過程產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵環(huán)節(jié)。

為保證高純氣體標準物質(zhì)的質(zhì)量,必須配備高素質(zhì)的分析人員進行檢測和分析工作,其雜質(zhì)含量應保證控制在10-6、10-9、10-12數(shù)量級。對從事高純氣體質(zhì)量監(jiān)測的實驗室應當配置高精度的分析儀器,并且每年要進行計量認證,雖然投資較高,但對保證高純氣體的質(zhì)量,提供準確可靠的分析數(shù)據(jù)是絕對必要的。

1 影響高純氣體標準物質(zhì)質(zhì)量監(jiān)測、準確性的各種因素

1.1 掌握正確的取樣技術

由于氣體樣品具有高擴散性,制備高純氣體標準物質(zhì)的均勻性是容易實現(xiàn)的。分析采樣技術是獲取準確分析結(jié)果的先決條件,所采樣品應反映高純氣體真實的平均組成,具有代表性。

由于采樣時,處于大氣環(huán)境下,應嚴格保持采樣系統(tǒng)的密閉性,防止如O2、H2、H2O、烴類等永久性氣體沾污采樣系統(tǒng),而造成錯誤的分析結(jié)果。因此,研制“無污染”的直接進樣裝置,是完成痕量分析的關鍵技術,此時可使用高靈敏度的檢測器,直接監(jiān)測10-6～10-9數(shù)量級雜質(zhì)。

高純氣體取樣前連接管路的“氣體置換”十分重要,圖1所示氣體流路,可用于連接管路的氣體置換。

圖1 連接管路氣體置換示意圖Fig.1 Connecting pipe gas replacement diagram

當V1,V3關閉,待測氣經(jīng)V2由真空泵排放可清洗L1管路。待L1氣體置換后,關閉V2。

打開V1和V3,待測氣經(jīng)L1進入L2經(jīng)V3由真空泵排放再清洗L2,待L2氣體置換后,關閉V3。此時待測氣可由V1直接通入測量儀器,再用測量儀器直接測定待測氣體樣品中的痕量組分。

上述用真空泵分段抽空進行氣體管路置換,可防止連接管路中殘存雜質(zhì)氣體滯留在連接管路,防止連接管路被污染。

當使用靈敏度較低的檢測器時,為提高檢測靈敏度,可采用變溫濃縮進樣技術,預富集濃縮柱,增壓進樣法和二維氣相色譜的峰切割富集技術(中心切割、前端切割、后端切割),來增加進樣量,以間接測定微量和痕量雜質(zhì)的含量,但由于增加了操作步驟,增大了產(chǎn)生沾污的因素,因此此時會降低測定結(jié)果準確度,分析結(jié)果不如直接進樣技術準確。

1.2 配備高氣密性、不產(chǎn)生交叉污染的重量法或容量法的配氣裝置和測試裝置

1.2.1 高純氣體標準物質(zhì)的配制方法分類

動態(tài)容量法配氣裝置按照ISO6145-1998標準:(圖2)此系統(tǒng)氣路由高壓系統(tǒng)部分(高純氣體和稀釋氣的高壓氣瓶)、低壓系統(tǒng)部分(制備高純氣體標準物質(zhì)的低壓氣瓶)和真空系統(tǒng)三部分組成。欲配制的組分氣體(高壓氣)和稀釋用氣體(He,N2)的充填過程彼此獨立,避免了相互污染,系統(tǒng)中配置氣密性良好的Swagelok閥門。全系統(tǒng)檢漏<1×10-9Pa·m3/s。

圖2 高純氣體標準物質(zhì)配制裝置示意圖Fig.2 Preparation Unit of high purity gas reference material

1.2.2 測試裝置

當含痕量組分的氣體標準物質(zhì)制備好后,其與分析設備連接進行檢測時所用鋼瓶材質(zhì)、配置管道材質(zhì)及閥門材質(zhì)會對氣體中金屬雜質(zhì)含量產(chǎn)生重要的影響。

鋼瓶:多用錳鋼瓶或鎳鉻鋼瓶;配管:鎳鉻不銹鋼管(304,316,316 L);瓶閥:不銹鋼。

要從各連接部件內(nèi)部除去會產(chǎn)生腐蝕的H2O和O2十分困難。由于逐漸產(chǎn)生腐蝕會使氣體純度下降,當將CF4、CClF3等氟里昂及N2O、NH3充入鋼瓶中,其與外界氣體接觸的瓶閥,包括調(diào)壓閥、流量計,配管,都會吸附H2O及O2而被腐蝕,在使用時重金屬會呈霧狀或粉末狀混入純氣中而降低氣體純度。

當用化學鍍層(非電解鍍層)法對可與外界氣體接觸的鋼瓶閥、調(diào)節(jié)閥(穩(wěn)壓閥、針形閥)、流量計進行處理后,管路內(nèi)壁上鍍金或鍍鎳層就可使腐蝕性小的氣體NH3、N2O保持原始的高純度。

特種氣體及6N(99.9999%V/V)純度以上的高純氣體的生產(chǎn)、包裝、運輸容器、傳輸管道、閥門、接口,必須使用高質(zhì)量、耐腐蝕的不銹鋼材料,以避免二次污染的產(chǎn)生。

鋼瓶內(nèi)經(jīng)化學、機械拋光,聚四氟乙烯噴涂,惰性金屬鍍膜,化學或物理純化技術會大大降低鋼瓶材質(zhì)引起的吸附現(xiàn)象。

2 選擇高靈敏度的監(jiān)測方法

對高純氣體中雜質(zhì)的檢測靈敏度已達10-6、10-9級。

表1 高純氣體標準物質(zhì)分析中可檢測雜質(zhì)的檢測限Table 1 The check limit of checkable impurity in high purity gas reference materials

3 生產(chǎn)單位必須建立質(zhì)量保證體系

生產(chǎn)高純氣體標準物質(zhì)的企業(yè),其產(chǎn)品都具有高附加值,售價昂貴,但產(chǎn)量低,使用單位購買高純氣體標準物質(zhì),是為了進行生產(chǎn)質(zhì)量控制或科研工作急需,都希望買到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品。生產(chǎn)企業(yè)提供質(zhì)量可靠的高純氣體標準物質(zhì)是責無旁貸的,高純氣體的質(zhì)量可靠也使企業(yè)獲得好的聲譽,也會為擴大生產(chǎn)提供可靠的依據(jù)。生產(chǎn)高純氣體標準物質(zhì),需要更高生產(chǎn)成本的投入。

要做到高純氣體標準物質(zhì)生產(chǎn)過程的再現(xiàn)性,對生產(chǎn)過程各個環(huán)節(jié)的分析檢測極端重要。對整個高純氣體標準物質(zhì)生產(chǎn)過程應建立完善的質(zhì)量保證體系。

1.對氣瓶的選購,內(nèi)表面預處理,氣瓶的清洗、干燥、惰性氣體置換,應有專人負責,定期提供可充填高純氣體的合格氣瓶。

2.對全部配氣裝置應有專人負責管理、維修,所用氣路管線和各種閥門應滿足制備高純氣體的需求。

3.對高純氣體中雜質(zhì)含量的測定,應實現(xiàn)在線取樣,杜絕中間過程對高純氣體純度造成的沾污。

4.應當配置使用毛細管柱和具有高靈敏度的檢測器的氣相色譜儀:如Gow-Mac 600系列氣相色譜儀、Perkin-Elmer Clarus600或500型氣相色譜儀、HP 6890氣相色譜儀,它們配備有PDH I D、PI D、ECD等高靈敏度檢測器,可滿足對高純氣體中微量或痕量雜質(zhì)分析的需求。

若條件允許還應配置氣相色譜—質(zhì)譜(GCMS)聯(lián)用儀器,如毛細管氣相色譜儀與具有四級矩或離子阱質(zhì)譜儀聯(lián)用儀器,可對高純氣體中微量或痕量雜質(zhì)進行準確的定性和定量分析。

5.對從事高純氣體雜質(zhì)分析的檢驗人員,應當具備以下條件:1)應熟知氣體樣品的各種取樣技術;2)應掌握氣相色譜分析的基本原理,了解為獲得最佳分析結(jié)果,應當控制的實驗操作條件,如柱溫、載氣流速的調(diào)節(jié)以及檢測器的工作條件,尤其應熟練掌握HDH I D、H I D、PI D、ECD的正確操作條件;3)應熟知氣相色譜法進行定性分析和定量分析的各種方法;4)應能熟練操作氣相色譜儀,并能給出準確的分析結(jié)果;5)能夠正確填寫各種分析結(jié)果報告單,并能對分析結(jié)果的可靠性(如標準偏差不確定度)作出正確的判斷;6)掌握高純氣體中微量水和微量氧分析的測定方法; 7)了解并掌握氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用方法。

從事超純氣體質(zhì)量檢驗的分析人員,應當通過正規(guī)的分析技術培訓,并應在生產(chǎn)實踐過程中不斷積累從事微量和痕量分析的工作經(jīng)驗,不斷提高分析操作技能。因為微量和痕量分析不同于一般生產(chǎn)過程的常規(guī)分析,高純氣體標準物質(zhì)的生產(chǎn)和使用都屬于高技術的應用范圍,所有從事高純氣體標準物質(zhì)生產(chǎn)和分析檢驗人員,都應具有本專業(yè)范圍內(nèi)較高的理論知識和實踐工作經(jīng)驗,才能切實做好本職工作。

[1]全國特種氣體信息網(wǎng)第九次全網(wǎng)大會論文集[C], 2003.

[2]全國特種氣體信息網(wǎng)第十次全網(wǎng)大會論文集[C], 2005.

[3]金美蘭.標準氣體的共性技術[J].低溫與特氣, 2007,25(2):1-6.

[4]NEI DHARTBernd,WEGSCHEI DER Wolfhard.化學測量的質(zhì)量保證[M].李紅梅,等譯.北京:中國計量出版社,2006.

The Demand of Micro or Trace Impurity Analysis For High Purity Gas ReferenceMaterials

NIU Lihong,YU Shilin
(North College of Beijing University of Chemical Technology,Beijing 101601,China)

This paper describes the importance of product qualitymonitoriny of high purity gas and analyses various factor which effect accuracy of qualitymonitoring of high purity gas(mastering proper sampling craft;providing equipment of preparingmixed gases andmeasurementing that have high airtight and don′t happen crosspollution;selectingmonitoringmethod that have high sensitivety;establishing perfect quality ensurance system)

high purity gas;impurity analyses;sampling technique;measurement device;quality ensurance system

O659

:A

:1007-7804(2010)04-0039-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.012

2010-04-14

牛麗紅,2005年畢業(yè)于河北科技大學化工專業(yè),后在北京化工大學北方學院任教。