閆劍鋒,鄒貴生,李 健,吳愛萍(清華大學機械工程系教育部先進成形制造重點實驗室,北京100084)

納米銀焊膏的燒結性能及其用于銅連接的研究

閆劍鋒,鄒貴生,李 健,吳愛萍(清華大學機械工程系教育部先進成形制造重點實驗室,北京100084)

采用化學還原法制備出粒徑分布在20～80nm的納米銀焊膏,每個納米銀顆粒上包裹的有機殼防止納米顆粒的聚合。通過掃描電鏡(SEM)對不同溫度下銀燒結層的微觀組織變化進行觀察,在200℃條件下燒結30min后,銀燒結層連接為聯(lián)通多孔結構;高于250℃時銀顆粒出現(xiàn)明顯的長大現(xiàn)象。在250℃溫度下,外加10MPa壓力采用納米銀焊膏對鍍銀純銅材料進行燒結連接,得到接頭剪切強度達到39MPa。對接頭斷口的顯微組織分析表明,納米銀顆粒形成致密的燒結結構,斷口組織在低倍SEM下未觀察到明顯塑性變形痕跡,但在高倍SEM下斷口處的微觀組織呈現(xiàn)了韌窩狀組織,具有韌性材料斷口材料的微觀特征。

納米銀焊膏;燒結性能;連接;電子封裝

鉛及其化合物是有毒物質(zhì),各國已相繼出臺了一系列法令和法規(guī)來防治電子產(chǎn)品所帶來的生態(tài)問題,其中最主要的方法是禁止含鉛等有害材料在微電子等工業(yè)領域的應用[1-4]。為此,近十幾年來,科研人員投入了大量精力從事無鉛釬料開發(fā)及其應用的研究,然而,迄今為止,還無性能和價格綜合特性能與傳統(tǒng)含鉛釬料相媲美的無鉛釬料[4-9]。盡管目前高Pb焊料在微電子封裝領域中的廣泛應用且目前還沒有理想的替代品,因而得到了暫時豁免,然而最終無鉛化是必然趨勢[1-3,6,7]。特別是,隨著電子產(chǎn)品逐漸向小型化、高密度及高功率等方向發(fā)展,其使用環(huán)境越來越復雜,尤其是環(huán)境溫度逐漸提高,傳統(tǒng)的高溫高鉛釬料以及已開發(fā)的高溫無鉛釬料由于其本身的熔點還是不夠高導致耐熱偏差的局限性,而無法滿足高功率電子器件的封裝及其應用要求。為此,開發(fā)能適合高溫條件服役但封裝溫度又不是太高的新型無鉛電子封裝技術具有重要的科學意義和應用前景。

眾所周知,隨著金屬顆粒直徑的下降特別是小到納米級時,其熔點明顯降低和表面活性顯著提高[10,11],如果在制備金屬納米顆粒時能確保不會因其具有的高表面能而團聚,例如在顆粒周圍包裹一層有機成分的殼體,且該殼體在低溫加熱時又通過低溫揮發(fā)、分解而消耗掉,則采用包覆有機殼體的納米顆粒膏有望實現(xiàn)低溫燒結連接的效果。如果金屬塊體的熔點和耐熱性好,則還可實現(xiàn)低溫燒結封裝高溫服役的目的。此新方法可稱為納米金屬顆?；父嗟蜏責Y連接電子封裝技術。該領域的研究目前在國際上剛興起并取得了一些成果,還有諸如開發(fā)更低燒結溫度的焊膏及其設計原則、有機殼體的燒蝕特性、燒結和連接機理等大量科學與應用問題需要解決[11,12]。本研究采用化學還原法制備出粒徑為20～80nm的納米銀焊膏,通過掃描電鏡觀察不同溫度燒結后納米銀焊膏的微觀形貌變化,并以納米銀焊膏連接鍍銀純銅母材,對接頭剪切強度及斷口微觀形貌進行檢測和分析。

1 實驗

1.1 實驗材料與方法

以檸檬酸鹽為還原劑還原AgNO3制備含納米銀的溶液,通過離心分離法對納米銀顆粒進行富集收集,制得納米銀焊膏(包覆有機殼體的納米Ag顆粒)。為模擬電子封裝器件被連接表面,被連接的母材采用直徑分別為φ6mm和φ10mm的鍍銀銅圓柱,高度均為5mm,在純銅材料上鍍銀可以提高其抗氧化性能。為研究不同溫度的燒結性能,將納米銀焊膏涂覆在基板材料上放入爐中燒結30min,而后對燒結層形貌進行檢測分析。在連接實驗中,先在兩個圓柱的被連接面均涂覆上納米銀焊膏,而后將小銅柱對接于大銅柱上面。在外加10MPa壓力,燒結溫度和保溫時間分別為250℃,30min條件下進行燒結連接。

1.2 檢測分析

分別采用掃描電鏡SEM和透射電鏡 TEM對制得的納米銀焊膏的形貌進行觀察分析。采用SEM對不同溫度燒結后的銀燒結層的顯微組織進行觀察,分析不同溫度下燒結層的顯微組織的變化。用熱/力物理模擬試驗機 Gleeble 1500D測定接頭的剪切強度,并用SEM對接頭斷口進行觀察分析。

2 結果與討論

2.1 銀納米顆粒的微觀形貌及粒徑檢測

圖1(a)為采用化學還原法制得的納米銀顆粒的掃描電鏡照片,可以看到納米銀主要為球形結構,少數(shù)呈棒狀結構。圖1(b)為納米銀顆粒的高倍透射電鏡照片,可以觀察到在每個納米銀顆粒的外面包裹了一層有機殼。有機殼的存在可以起到防止納米顆粒之間發(fā)生團聚及聚合的作用。納米銀顆粒分散性較好,如圖1(c)所示,粒徑主要分布范圍在20～80nm之間,平均粒徑為49nm左右。

圖1 納米銀顆粒的微觀形貌圖 (a)SEM和 (b)TEM及 (c)納米銀顆粒粒徑分Fig.1 SEM(a)and TEM(b)images of the synthesized silver nanoparticles and particle size distribution by image analysis(c)

2.2 銀納米顆粒的燒結性能分析

圖2(a)是在室溫下直接晾干未經(jīng)燒結處理的納米銀顆粒掃描電鏡照片。圖2(b),(c),(d)分別為在150,200,250℃燒結處理30min后的納米銀焊膏的掃描電鏡照片。未經(jīng)過燒結處理的銀納米顆粒緊密排列,顆粒之間緊密接觸,但未經(jīng)燒結的納米銀顆粒之間沒有燒結頸的存在。而150℃下燒結后(圖 2(b)所示),相互鄰近的納米銀顆粒之間出現(xiàn)了燒結頸,并且少數(shù)顆粒相互結合,晶粒尺寸開始增大。當燒結溫度提高到200℃,更多的納米顆粒聚合在一起,燒結層形成聯(lián)通的多孔結構(圖2(c)所示)。繼續(xù)提高燒結溫度到250℃時,燒結層中的孔洞出現(xiàn)粗化,顆粒之間的頸部進一步長大,顆粒尺寸明顯增大,有些顆粒明顯長大至微米尺度范圍(如圖2(d)所示)。由于燒結后納米顆粒已經(jīng)轉(zhuǎn)化為粒徑在微米尺度范圍的銀顆粒,在這種情況下當溫度達到銀的熔點時(960℃),銀燒結層才會熔化,因此可以預見采用這種納米銀焊膏燒結連接的接頭,可以在較高溫度下使用。

圖2 未經(jīng)燒結及不同溫度燒結30min所得納米焊膏的SEM照片 (a)未燒結;(b)150℃;(c)200℃;(d)250℃Fig.2 SEM images of silver nanoparticle paste without sintering and sintered at different temperatures for 30min(a)without sintering;(b)150℃;(c)200℃;(d)250℃

通過對不同溫度下的銀納米顆粒的燒結,可以看到當燒結溫度為150℃時,銀納米顆粒開始形成燒結頸并長大,但此時燒結頸的形成只是發(fā)生在相鄰的少數(shù)納米顆粒之間。燒結溫度為200℃以及更高時,燒結層中銀顆粒會形成聯(lián)通的多孔結構,并出現(xiàn)微米尺度范圍的大顆粒,這種結構對應的接頭強度性能會較好。如圖2(d),經(jīng)過250℃燒結后,在銀燒結層中仍然會有看到明顯的孔洞,但有研究表明這種多孔的結構會降低被連接的電子器件在溫度變化過程中的應力,從而增長器件的使用壽命[12]。

2.3 采用納米銀焊膏連接銅母材

為實現(xiàn)納米銀焊膏的燒結,在納米銀焊膏連接鍍銀銅母材實驗中,焊接溫度為250℃,時間為30min,外加壓力為10MPa。在焊膏的涂覆過程中由于存在“咖啡環(huán)效應”,焊膏中的水分揮發(fā)后呈現(xiàn)邊緣納米顆粒濃度遠高于中間濃度的不均勻現(xiàn)象,導致兩塊銅母材之間的實際接觸面較小[13]。在接頭剪切強度計算中以實際接觸面積來計算得到剪切強度為39MPa。圖3為截面接頭斷口處的微觀組織形貌。如圖3(a)所示,在低倍SEM電鏡圖像中,燒結后的銀層致密度較高,同時仍然有少量孔洞的存在,但在斷口處無明顯塑性變形痕跡,具有脆性斷裂特征。而在圖3(b)較高倍數(shù)的SEM圖像中,可以看到斷口處的微觀組織呈現(xiàn)了韌窩狀組織,具有韌性材料斷口材料的微觀特征。這說明本實驗中制得的接頭中銀燒結層的斷裂方式屬于一種塑性和脆性混合的斷裂方式。

圖3 斷口處的微觀形貌 (a)低倍SEM圖;(b)高倍SEM圖Fig.3 Low magnification(a)and high magnification(b)SEM images of microstructure at the fracture section

3 結論

(1)以檸檬酸鹽為還原劑還原AgNO3并通過離心富集制得了分散性好、粒徑分布在20～80nm的納米銀焊膏,納米顆粒表面的有機殼有效防止了納米顆粒的聚合。

(2)納米銀在200℃燒結30min,銀燒結層為聯(lián)通的多孔結構,當溫度達到250℃時,燒結層中出現(xiàn)了微米級的銀顆粒。

(3)以納米銀焊膏連接鍍銀銅材料,得到了剪切強度為39MPa的接頭。斷口組織處在低倍SEM下未觀察到明顯塑性變形痕跡,但在高倍SEM下斷口處的微觀組織呈現(xiàn)了韌窩狀組織,具有韌性材料斷口材料的微觀特征。

[1] PUTTLITZ K Z,GAL YON G T.Impact of the ROHS Directive on high-performance electronic systems[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2007,18(1):347-365.

[2] 史耀武.無鉛替代及對電子組裝可靠性的影響[J].電焊機,2009,39(1):5-11.

[3] 張新平,尹立孟,于傳寶.電子與電子封裝無鉛釬料的研究與應用進展[J].材料研究學報,2008,22(1):1-9.

[4] 何鵬,林鐵松,杭春進.電子封裝技術的研究進展[J].焊接,2010,(1):25-29.

[5] 張啟運.無鉛釬焊的困惑、出路和前景[J].焊接,2007,(2):29-34.

[6] TU K N,GUSAK A M,LI M.Physics and materials challenges for lead-free solders[J].Journal of Applied Physics,2003,93(3):1335-1353.

[7] 房衛(wèi)萍,史耀武,夏志東,等.電子組裝用高溫無鉛釬料的研究進展[J].電子元件與材料,2009,28(3):71-74.

[8] 曾秋蓮,顧小龍,趙新兵,等.高溫高鉛焊料無鉛化的研究進展[J].電子元件與材料,2008,27(8):16-19.

[9] 王春青,田艷紅,孔令超.電子封裝與組裝無鉛化應用中的問題[J].半導體行業(yè),2006,(12):46-51

[10] ALLEN G L,BAYLES R A,GIL W W,et al.Small particle melting of pure metals[J].Thin Solid Films,1986,144:297-308.

[11] GROZA J R,DOWDING R J.Nanoparticulate materials densification[J].Nanostructured Materials,1996,7(7):749-768.

[12] BAI J H,LU G Q.Thermomechanical reliability of low-temperature sintered silver die attached sic power device assembly[J].IEEE Transactions on Device and Materials Reliability,2006,6(3):436-441.

[13] DEEGAN R D,BAKAJ IN O,DUPONT T F,et al.Capillary flow as the cause of ring stains from dried liquid drops[J].Nature,1997,389:827-829.

Study on the Sintering Characteristics and Application in Cu Bulk Bonding of Ag-nanoparticle Paste

YAN Jian-feng,ZOU Gui-sheng,LI Jian,WU Ai-ping
(Key Laboratory for Advanced Manufacturing by Materials Processing Technology(Ministry of Education),Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Ag nanoparticle paste with size distribution of 20-80nm was prepared by chemical reduction reaction.Each nanoparticle was covered with a thin organic shell which can prevent its aggregation.Micro-structural evolution was observed using scanning electron microscope(SEM).The results suggested that the sintered Ag layer was a connected porous-structure after sintered for 30min at 200℃.At sintering temperature above 250℃,some Ag grains grew up obviously.The sintering-bonding with Ag nanoparticle paste of silver plated pure coppers was performed at 250℃under 10MPa.The joint had a shear strength of 39MPa.The microscopic analysis of sintered Ag layers from the sheared fracture appearance of joints showed that sintered Ag layer had a dense structure.There was no obvious trace of plastic distortion at the low magnification SEM images of fracture-appearance of joints.However,at high magnification SEM images displayed the dimple structure feature which is typical microstructure at fracture surface of ductile material.

Ag nanoparticle paste;sintering characteristic;bonding;electronic package

TB31

A

1001-4381(2010)10-0005-04

國家自然科學基金資助項目(51075232)

2010-06-20;

2010-07-23

閆劍鋒(1981—),男,博士研究生,從事納米材料制備及其在連接中應用的研究,聯(lián)系地址:北京清華大學機械工程系 (100084),E-mail:yanjf09@mails.tsinghua.edu.cn