尹進(jìn)華,徐安陽(yáng),牛偉瑋,杜 蕾,陳學(xué)璽

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042)

一步法合成乙二醇的工藝研究

尹進(jìn)華,徐安陽(yáng),牛偉瑋,杜 蕾,陳學(xué)璽

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042)

以二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)為引發(fā)劑,以甲醇和甲醛為原料,采用一步法合成了乙二醇?？疾炝艘l(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、甲醇與甲醛的質(zhì)量比對(duì)一步法合成乙二醇的影響。確定一步法合成乙二醇的最優(yōu)工藝條件為:反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、甲醇與甲醛的質(zhì)量比2∶1、引發(fā)劑用量(以原料總質(zhì)量計(jì))3%,主要產(chǎn)物為乙二醇和二乙二醇,其中乙二醇含量達(dá)到6.51%。

甲醇;甲醛;乙二醇;引發(fā)劑

乙二醇(EG)是重要的石油化工基礎(chǔ)原料,用途十分廣泛[1,2],主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍液、非離子表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑以及炸藥等。

目前,國(guó)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法是環(huán)氧乙烷直接水合法[3],我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)也幾乎全部采用環(huán)氧乙烷直接水合法(即加壓水合法)工藝路線[4]。該法存在著技術(shù)依賴進(jìn)口、原料單一、成本較高、污染較大的缺點(diǎn)。

1982年,美國(guó)Celanese公司開(kāi)發(fā)了以甲醇和甲醛為原料,在引發(fā)劑的作用下縮合生成乙二醇的生產(chǎn)工藝[5]。該技術(shù)主要是用有機(jī)過(guò)氧化物如二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作為引發(fā)劑[6],一次引發(fā),經(jīng)過(guò)自由基反應(yīng)將甲醇和甲醛轉(zhuǎn)化成乙二醇,具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但乙二醇含量最高僅7.71%,且分離成本高,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

我國(guó)擁有豐富的煤和天然氣資源,隨著煤化工行業(yè)的迅速發(fā)展,甲醇、甲醛呈現(xiàn)過(guò)剩態(tài)勢(shì)。因此,尋找一條經(jīng)濟(jì)合理的以甲醇、甲醛為原料合成乙二醇的清潔生產(chǎn)工藝路線,是解決國(guó)內(nèi)乙二醇供需矛盾、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

叔丁醇,天津市博迪化工有限公司;甲醇,上海振興化工一廠;甲醛溶液(37.4%),煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司;碳酸氫鈉,上海虹光化工廠。所用試劑均為分析純。

磁力攪拌反應(yīng)釜及控制儀,煙臺(tái)市招遠(yuǎn)松嶺儀器設(shè)備有限公司;低溫冷卻循環(huán)泵,鞏義市英峪予華儀器廠;高壓輸液泵,北京創(chuàng)新通恒科技有限公司;GC-14型氣相色譜儀,日本島津。

1.2 方法

向反應(yīng)釜中加入一定量的甲醇溶液、甲醛溶液、引發(fā)劑DTBP以及少量的碳酸氫鈉;設(shè)定好所需溫度,攪拌加熱;記下開(kāi)始加熱時(shí)間,控制壓力,記下加熱到指定溫度的時(shí)間;根據(jù)需要在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間;反應(yīng)完畢,冷卻,取出反應(yīng)液,置于樣品瓶中并編號(hào);將各時(shí)間段的樣品進(jìn)行氣相色譜分析,根據(jù)分析結(jié)果改變相應(yīng)條件繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇與甲醛的質(zhì)量比對(duì)乙二醇含量及引發(fā)劑效率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為3 h、DTBP用量(以原料總質(zhì)量計(jì),下同)為3%、反應(yīng)溫度為200℃、碳酸氫鈉用量為0. 028%的條件下,考察甲醇與甲醛質(zhì)量比對(duì)乙二醇含量及引發(fā)劑效率(每摩爾引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的乙二醇的摩爾數(shù))的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知,隨著甲醇與甲醛質(zhì)量比的增大,乙二醇含量和引發(fā)劑效率均先升高后降低,其中在甲醇與甲醛的質(zhì)量比小于4∶1和大于10∶1時(shí),變化尤其明顯;當(dāng)甲醇與甲醛的質(zhì)量比為(4～10)∶1時(shí),變化趨緩;在甲醇與甲醛的質(zhì)量比為2∶1時(shí),引發(fā)劑效率和乙二醇含量最高。綜合考慮,確定最佳甲醇與甲醛的質(zhì)量比為2∶1。

圖1 甲醇與甲醛的質(zhì)量比對(duì)乙二醇含量和引發(fā)劑效率的影響Fig.1 Effect of mass ratio of methanol to formaldehyde on the content of EGand the efficiency of initiator

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)乙二醇含量及引發(fā)劑效率的影響

在甲醇與甲醛的質(zhì)量比為2∶1、DTBP用量為3%、反應(yīng)時(shí)間為3 h、碳酸氫鈉用量為0.028%的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)乙二醇含量及引發(fā)劑效率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)乙二醇含量和引發(fā)劑效率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the content of EGand the efficiency of initiator

由圖2可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,乙二醇含量和引發(fā)劑效率均逐漸升高;反應(yīng)溫度為200℃時(shí),乙二醇含量和引發(fā)劑效率最高;當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)220℃后,乙二醇含量和引發(fā)劑效率逐漸下降。因此,確定最佳反應(yīng)溫度為200℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙二醇含量及引發(fā)劑效率的影響

在甲醇與甲醛的質(zhì)量比為2∶1、DTBP用量為3%、反應(yīng)溫度為200℃、碳酸氫鈉用量為0.028%的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙二醇用量和引發(fā)劑效率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙二醇含量和引發(fā)劑效率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the content of EG and the efficiency of initiator

由圖3可知,乙二醇含量和引發(fā)劑效率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)基本相同,在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)有最大值。因此,確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)乙二醇含量及引發(fā)劑效率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為200℃、甲醇與甲醛的質(zhì)量比為2∶1、碳酸氫鈉用量為0.028%的條件下,考察引發(fā)劑用量(以原料總質(zhì)量計(jì),下同)對(duì)乙二醇含量及引發(fā)劑效率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)乙二醇含量和引發(fā)劑效率的影響Fig.4 Effect of initiator dosage on the content of EG and the efficiency of initiator

由圖4可知,在一定范圍內(nèi),隨著引發(fā)劑DTBP用量的增加,乙二醇含量逐漸升高、引發(fā)劑效率逐漸降低。考慮到DTBP的價(jià)格較高,確定最佳引發(fā)劑DTBP用量為3%。

2.5 產(chǎn)物分析

對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖5。產(chǎn)物中主要物質(zhì)的氣相色譜分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖5 產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.5 GC spectrum of the products

表1 氣相色譜分析數(shù)據(jù)Tab.1 Data of GCanalysis

由表1可知,反應(yīng)產(chǎn)物主要為乙二醇和二乙二醇,其中乙二醇含量達(dá)到6.51%。引發(fā)劑DTBP轉(zhuǎn)化為叔丁醇,叔丁醇可進(jìn)一步合成為引發(fā)劑DTBP。

3 結(jié)論

以DTBP為引發(fā)劑、以甲醇與甲醛為原料一步法合成乙二醇的最優(yōu)工藝條件為:反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、甲醇與甲醛的質(zhì)量比2∶1、引發(fā)劑DTBP用量(以原料總質(zhì)量計(jì))3%。反應(yīng)產(chǎn)物主要為乙二醇和二乙二醇,其中乙二醇含量達(dá)到6.51%。

[1] 賀俊海,黃集鉞,石鳴彥,等.乙二醇合成技術(shù)研究[J].精細(xì)化工原料及中間體,2008,(11):28-31.

[2] 崔小明.乙二醇生產(chǎn)技術(shù)及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析(續(xù))[J].化工科技市場(chǎng),2005,28(1):20-24.

[3] 沈景余.世界環(huán)氧乙烷、乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工,1994,23(9):611-617.

[4] 金戈.中國(guó)乙二醇產(chǎn)能、需求及技術(shù)進(jìn)展[J].化工文摘,2003, (8):23.

[5] Kollar John.Production of ethylene glycol by reaction of methanol,an organic peroxide and formaldehyde[P].USP 4 337 371, 1982-06-29.

[6] 游賢德.有機(jī)過(guò)氧化物[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2000,1(7):17-21.

Research on Synthesis of Ethylene Glycol from Methanol and Formaldehyde by One-Step Reaction

YIN Jin-hua,XU An-yang,NIU Wei-wei,DULei,CHEN Xue-xi
(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao266042,China)

Using di-tertiary-butyl peroxide(DTBP)as the initiator,the synthetic conditions of ethylene glycol(EG)from methanol and formaldehyde by one-step reaction were optimized.The effects of reaction temperature,reaction time,mass ratio of methanol to formaldehyde,initiator dosage were discussed.The optimal conditions were obtained as follows:reaction temperature was 200℃,reaction time was 4 h,mass ratio of methanol to formaldehyde was 2∶1,initiator dosage was 3%.Main products were ethylene glycol with content of 6.51% and diethylene glycol.

methanol;formaldehyde;ethylene glycol;initiator

TQ 225.24 TQ 223.162

A

1672-5425(2010)06-0034-03

2010-03-05

尹進(jìn)華(1980-),男,山東濰坊人,講師,從事清潔化工工藝的研究工作。E-mail:xuanyang0918@163.com。