徐梅芳

（天津師范大學 數(shù)學科學學院，天津 300387）

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)是分子內(nèi)在結(jié)構(gòu)的反映，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關系是化學研究中非常重要的課題之一。拓撲指數(shù)是分子結(jié)構(gòu)的數(shù)學描述符，通過描述分子的拓撲結(jié)構(gòu)——分子中所含原子種類、數(shù)目及其連接關系，能夠揭示分子的基本拓撲性。用拓撲指數(shù)研究定量結(jié)構(gòu)－性質(zhì)關系（QSPR）是當前非常活躍的領域[1-6]，人們相繼提出了100余種拓撲指數(shù)，如 Weiner指數(shù) W[7]，Hosoya指數(shù) Z[8]，Balaban指數(shù) J[9]，Randic的分子連接性指數(shù)（nχ）[10]等。我們曾提出過一個拓撲指數(shù) X[5，13，14]，并用其研究飽和烷烴、烯烴以及飽和脂肪醇的構(gòu)效關系，效果良好。目前對脂肪烴性質(zhì)的QSPR研究比較多[14-16]，而雜原子體系的 QSPR研究則較少，對硫醇/硫醚體系的研究則更少[17，18]。本文針對硫醇/硫醚分子拓撲結(jié)構(gòu)特點，根據(jù)距離矩陣定義了一種新的拓撲指數(shù)A，通過對硫醇/硫醚進行的一些理化性質(zhì)的相關性回歸分析和預測，得到了良好的結(jié)果。

1 拓撲指數(shù)A的計算

圖形G={V，E}表示一個隱氫圖，其中V為頂點集，E為邊集，則距離矩陣 D=[dij]n×n(n為頂點數(shù)），dij為沿頂點 i與j之間的最短路徑所包含的邊的數(shù)目。以1-丁硫醇為例，其隱氫圖為：

相應的距離矩陣D為

為了區(qū)別碳原子和硫原子，將硫原子進行染色，定義C和S原子之間的距離為rC-S/rC-C=1.16。則此矩陣的本征值為：

λ1=-5.36，λ2=-1.85，λ3=-0.80，λ4=-0.57，λ5=8.57則將矩陣D的最大本征值定義為拓撲指數(shù)A：

A=λ5=8.57

按照同樣的方法，計算了47個硫醇/硫醚的拓撲指數(shù)A，見表1。

表1 硫醇/硫醚的拓撲指數(shù)A值

表2 硫醇/硫醚的氣態(tài)標準生成熱（ΔHf， 2980）的實驗值[17]與計算值的比較

2 結(jié)果和討論

2.1 硫醇/硫醚的氣態(tài)標準生成熱（ΔHf，2980）與拓撲指數(shù)A的相關性

根據(jù)計算出的硫醇/硫醚的A值，將含有1～18個碳原子的28個硫醇/硫醚的氣態(tài)標準生成熱（ΔHf，2980）進行回歸分析（如圖1所示），其回歸方程為：

其中N為參與回歸的硫醇/硫醚的數(shù)目，RR為復相關系數(shù)，SD 為標準偏差（下同）。方程(1)的復相關系數(shù)為 0.9936，表明硫醇/硫醚的ΔHf，2980與A之間關系密切。表2列出了根據(jù)方程(1)計算的硫醇/硫醚的ΔHf，2980與其實驗值。

圖1 硫醇/硫醚氣態(tài)標準生成熱ΔHf，2980的實驗值與計算值間的關系

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)硫醇/硫醚的ΔHf，2980計算值與實驗值都比較接近，特別是不含支鏈的直鏈硫醇/硫醚，其ΔHf，2980實驗值與回歸曲線更符合；含支鏈的硫醇/硫醚，其 ΔHf，2980與回歸曲線的符合程度則要差一些。

表3 硫醇/硫醚的氣態(tài)標準生成自由能（ΔGf， 2980）和氣態(tài)標準熵（S2980）的實驗值[17]與計算值的比較

2.2 硫醇/硫醚的氣態(tài)標準熵（S2980）、氣態(tài)標準生成自由能（ΔGf，2980）與拓撲指數(shù)A的相關性

將含有1～18個碳原子的28個硫醇/硫醚的氣態(tài)標準生成自由能（ΔGf，2980）和氣態(tài)標準熵（S2980）分別進行回歸分析（如圖2、圖3所示），其回歸方程分別為：

方程(2)和(3)的 RR 非常接近 1，說明硫醇/硫醚的ΔGf，2980、S2980與A之間關系密切。表3列出了根據(jù)方程(2)和(3)計算的硫醇/硫醚的S2980和ΔGf，2980與其實驗值。由圖2、圖3及表3可以發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)硫醇/硫醚的S2980以及ΔGf，2980的計算值與實驗值都比較接近。倪彩華等[17]曾分別用拓撲指數(shù)S，Is對硫醚和硫醇的ΔHf，2980、ΔS2980、ΔGf，2980進行過 QSPR 研究，其回歸效果良好。

圖2 硫醇/硫醚氣態(tài)標準熵S2980的實驗值與計算值間的關系

圖3 硫醇/硫醚氣態(tài)標準生成生成自由能ΔGf， 2980的實驗值與計算值間的關系

圖4 硫醇/硫醚沸點BP的實驗值與計算值間的關系

2.3 硫醇/硫醚的沸點（BP）與拓撲指數(shù)A的相關性

將含有1～10個碳原子的40個硫醇/硫醚的沸點回歸分析（如圖3所示），其回歸方程為：

方程(4)的復相關系數(shù)為 0.9923，說明硫醇/硫醚的沸點與 A之間關系密切。王克強等[18]利用另外一組拓撲指數(shù)（Ws，Ps，S1，S2）對硫醇/硫醚的沸點關聯(lián)，RR=0.9997，效果很好。需要指出的是，該研究同樣是對硫醇、硫醚分開來計算的，因此不能將其結(jié)果與本論文結(jié)果做簡單的比較。表4列出了根據(jù)方程(4)計算的硫醇/硫醚的沸點及其實驗值。由圖4及表 4可以發(fā)現(xiàn)，不含支鏈的直鏈硫醇/硫醚，其沸點實驗值與回歸曲線更符合；而對含支鏈的硫醇/硫醚，其沸點實驗值與回歸曲線的符合程度要差一些。

表4 硫醇/硫醚的沸點（BP）實驗值[18]與計算值的比較

表5 硫醇/硫醚的Kováts保留指數(shù)（RI）實驗值與計算值的比較

2.4 硫醇/硫醚的Kováts色譜保留指數(shù)（RI）與拓撲指數(shù)A的相關性

對含有2～12個碳原子的硫醇的Kováts保留指數(shù)（RI）進行回歸分析（如圖5所示），回歸方程為：

方程(5)的RR非常接近1，說明RI與A屬于顯著相關。表5為根據(jù)方程(5)計算的RI與其實驗值的比較。由圖5及表5可見RI與A之間具有相當好的相關性。劉利等[19]曾采用4個拓撲指數(shù)對硫醇的Kováts保留指數(shù)（RI）進行拓撲分析，結(jié)果與本文相當。所以拓撲指數(shù) A簡化了計算，在使用上更為方便，并且性能良好。

圖5 硫醇/硫醚的Kováts保留指數(shù)（RI）的實驗值與計算值之間的關系

3 結(jié)論

拓撲指數(shù)A對硫醇/硫醚的多種物理化學性質(zhì)的良好回歸分析結(jié)果表明，A是一個性能優(yōu)良的分子拓撲指數(shù)。硫醇/硫醚異構(gòu)體的數(shù)目隨著分子中碳原子數(shù)的增加而急劇增多，完全依靠實驗方法測定其物理化學性質(zhì)是相當困難的，因此采用拓撲指數(shù) A建立相應的構(gòu)效關系模型，不僅能夠合理表征硫醇/硫醚的物理化學性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)的關系，而且能夠?qū)α虼?硫醚的物理化學性質(zhì)進行預測。

但是也應該看到，拓撲指數(shù)A在預測含支鏈硫醇/硫醚的物理化學性質(zhì)方面還不能令人十分滿意，其主要原因是由于拓撲指數(shù) A只是分子一級結(jié)構(gòu)的表征，未能顧及其它因素如順反異構(gòu)、鍵長與鍵角等等，尚不能嚴格區(qū)分硫醇/硫醚的同分異構(gòu)體，而這些都是影響分子的物理化學性質(zhì)的因素。目前，越來越多的研究正在嘗試考慮諸如順反異構(gòu)、鍵長與鍵角等分子三維結(jié)構(gòu)的拓撲性質(zhì)，從而提出更好的拓撲指數(shù)。