吳曉丹, 宋金明, 李學剛, 袁華茂, 張 默

(1. 中國科學院 海洋研究所, 海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室, 山東青島 266071; 2. 中國科學院 研究生院,北京100039)

海洋環(huán)境中的溢油風化過程

Weathering processes of spilled oil in marine environments

吳曉丹1,2, 宋金明1, 李學剛1, 袁華茂1, 張 默1,2

(1. 中國科學院 海洋研究所, 海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室, 山東青島 266071; 2. 中國科學院 研究生院,北京100039)

隨著石油工業(yè)和海上石油開發(fā)的迅速發(fā)展, 水上石油運輸日益繁忙, 因海損、觸礁、機械故障、人為操作不當?shù)葘е碌氖鸵缬褪鹿室踩找嬖龆? 特別是大規(guī)模的溢油事故, 其污染危害之嚴重, 已為舉世矚目。研究溢油進入海洋環(huán)境后的行為, 對于確定預警方案和相應治理措施具有重要意義。

海洋溢油在各種環(huán)境因素的作用下, 會發(fā)生復雜的物理、化學和生物變化過程。這些過程可以歸結(jié)分為三大類： 擴展、漂移和風化。擴展過程是指海面油膜由于其自身的特征而導致的面積增大油膜厚度減小的過程; 漂移過程是在海洋環(huán)境動力因素作用下, 溢油的遷移運動, 包括水平方向的漂移、擴散以及垂直方向的參混、懸浮過程; 風化是指能夠引起溢油組成性質(zhì)改變的所有過程, 它主要包括蒸發(fā)、溶解、乳化、光化學氧化、生物降解、顆粒物的吸附和沉降及生物降解作用等[1]。

本文總結(jié)歸納了溢油進入海洋環(huán)境后所經(jīng)歷的非常復雜的過程, 包括油膜在自身重力、表面張力和慣性力作用下的自身擴展運動, 在流場及風場作用下的漂移運動, 分析了在運動過程中, 溢油的蒸發(fā)、溶解、乳化、生物降解等風化過程所引起溢油的密度、黏度和化學組成等性質(zhì)的變化, 闡述了溢油在海洋行為中各個過程之間的關(guān)系, 指出了海洋溢油行為尤其是風化過程研究的現(xiàn)狀和不足并為進一步對溢油行為和歸宿這一復雜過程提出了參考建議。

1 海上溢油所經(jīng)歷的過程及其機制

1.1 自身擴展過程

溢油發(fā)生后, 油膜由于自身擴展作用, 迅速向四周擴散開。擴展的前提條件是溢油的傾點要低于周圍的水溫, 同樣當油層變薄和破裂為碎片可以認為機械擴展停止了[2]。在平靜的海況下, 油膜厚度隨溢油面積擴大而減小, 最終達到最小厚度 10-2～10-3cm[3]。

油膜自身擴展的持續(xù)時間較短, 大約為數(shù)十分鐘到數(shù)小時, 大規(guī)模的溢油可持續(xù)數(shù)小時, 甚至十幾小時。在此期間, 由于油膜很厚, 剪切流、湍流的紊動作用不足以破壞油膜的連續(xù)性, 使其分散, 因此水流紊動效應對油膜擴展的影響并不明顯。隨著油膜自身擴展的進行, 油膜越來越薄, 在水體紊動作用下開始分散, 紊動擴散成為油膜擴散最主要的方式[4]。Fay[5]首先提出平靜海面油膜為圓形擴展, 提出了油膜擴展的重力-慣性力平衡階段、重力-黏性力平衡階段和表面張力-黏性力平衡階段三階段理論。后來研究表明[6], 風和海流對油膜擴展具有重要作用, 同時溢油本身性質(zhì)(如黏度和密度等)變化也會對溢油擴展產(chǎn)生影響。

當有表面海流的時候, 溢油只是在入海的瞬間成近圓形, 經(jīng)過一段時間后油層的厚度逐漸減小,并在薄層海流的作用下朝著水流方向擴散呈橢圓形,此時油膜的擴散由重力-慣性力階段逐漸過渡到表面張力-黏性力階段。在表層海流的拖曳力作用下, 溢油沿水流方向的擴散速度增加而向兩側(cè)的擴散速度逐漸減小, 流速減小, 溢油沿縱向(漂流方向)的擴散速度越小, 相應的橫向擴散速度就大, 油膜帶呈短而寬, 反之油膜呈長而窄[7]。

以往的研究者在處理風場對于溢油的影響時,都是認為風場主要對溢油的漂移有影響, 一般給定一個經(jīng)驗的風力因子, 而關(guān)于風對于油膜擴展所作的貢獻沒有得到相應的考慮。實際上, 風對油膜的擴展有影響, 而油膜的擴展情況直接決定了溢油污染的區(qū)域的大小, 所以尤其要對這一影響因素作深入的研究[8]。

1.2 漂移過程

當油膜擴散到最大面積后, 在海洋破碎波的作用下破裂成碎塊, 并脫離連貫的油膜隨水流繼續(xù)漂移。漂移是溢油在風的切應力、表層及此表層流合成的環(huán)境動力作用下的拉格朗日漂移過程, 是控制表面油層和懸浮油層輸運的主要過程。取決于溢油質(zhì)量中心的運動軌跡, 與擴散及溢油量無關(guān), 其漂移速度、方向與表層水相同, 受風速和海面流速影響[9]。漂移模擬在整個溢油動態(tài)模擬中占據(jù)著最重要的地位, 只有精確的模擬漂移, 才能夠?qū)σ缬退w的油團進行準確的跟蹤、定位, 這是迅速清除溢油污染、最大限度降低對環(huán)境危害程度的先決條件。

前人通過風水槽溢油實驗[8], 研究了不同風、水流組合情況下溢油的漂移情況。結(jié)果表明, 當只有風場時, 風速的增加明顯的加快了油膜的漂移。當風場和水流共存且同向時, 漂移的速度加快, 當風場和水流共存且反向時, 漂移速度減緩, 漂移方向視風速大小和水流速度的大小而定。

1.3 風化過程

1.3.1 蒸發(fā)過程

蒸發(fā)作用是溢油風化的主要過程之一和溢油質(zhì)量傳輸過程的主要部分。蒸發(fā)過程可以控制大氣蒸氣濃度和對周圍環(huán)境的毒性威脅程度, 可以改變液體的物理、化學和毒物學特征, 尤其容易改變密度,黏度和低分子量物質(zhì)的百分含量[10], 因此了解蒸發(fā)過程有助于殘留量的預報、應急決策的制定和環(huán)境損害的評估等。

當前對于蒸發(fā)的物理化學過程研究很少, 一是因為溢油是由上百種組分組成, 不同油種之間組分千差萬別; 二是由于以往的研究往往側(cè)重單一液體如純水的蒸發(fā), 對于溢油等多組分復雜碳氫化合物的研究鮮有報道, 因此如今溢油蒸發(fā)的研究工作是從最簡單的純液體蒸發(fā)特征入手, 隨后拓展到對多組分系統(tǒng)的蒸發(fā)過程的分析。

在正常海洋環(huán)境條件下, n-C14以下的組分很快揮發(fā), n-C18以上的組分不易揮發(fā), 多保留在水體中。通常溢油發(fā)生一周后將蒸發(fā)掉四分之一到三分之一的成分。對于輕質(zhì)的精煉油, 例如汽油、柴油, 幾乎全部蒸發(fā)或者分散到水體中。許多參數(shù), 包括溫度,風速, 太陽輻射, 油膜厚度和油類組分等參數(shù)都控制油類的蒸發(fā)率[11]。最近的研究表明, 影響蒸發(fā)的最主要因素是水體溫度和溢油時間[12]。

目前溢油運動模擬中最為常用的蒸發(fā)模型是Stiver & Mackay[10]模式。其方程表述為

FV為蒸發(fā)率; A′=6.3; B′=10.3; TG為沸點曲線的梯度;T為油的溫度; T0為油在FV=0時的初始沸點溫度; θ′為蒸發(fā)系數(shù); k′=2.5×10-3VW0.78; VW為海面上10 m處風速; A為油膜的面積; V0為溢油的初始體積; T為時間。

溢油是復雜的碳氫化合物, 而蒸發(fā)速率與油的成分是密切相關(guān)的。在現(xiàn)有的數(shù)學模型中模擬蒸發(fā)過程的方法主要有單組分法和多組分法兩種。單組分法是根據(jù)經(jīng)驗對每種油給出一套相應的油蒸發(fā)速率曲線。多組分法是將油假設(shè)為多種碳氫化合物組成的混合物, 對各個單獨組分別計算然后求出總的油蒸發(fā)速率。不管怎樣, 油的組分變化范圍很大, 要精確地區(qū)分各個組分幾乎不太可能, 一般是將油的組分化成幾個性質(zhì)相近的區(qū)間。研究表明這個方法可以對油蒸發(fā)給出合理的評估。兩種方法都是由Mackay[13]和他的同伴提出的。在實驗室條件下, 后一種方法得出更優(yōu)的結(jié)果。由于現(xiàn)場實際蒸發(fā)量很難測量, 而現(xiàn)場條件與實驗條件有區(qū)別, 現(xiàn)在還無法驗證這些計算方法的準確度。

1.3.2 乳化過程

隨著油膜的不斷擴展, 油膜面積逐漸增大, 厚度不斷減小, 在風切應力、湍流、波浪等作用下, 油膜被分散, 此時乳化開始發(fā)生[4]。乳化是指溢油和水混合在一起, 經(jīng)過擾動作用(人工攪動或自然環(huán)境中風、流、浪的擾動), 油粒子不斷向水相分散, 同時水滴也不斷侵入油相, 形成油包水或水包油乳化物。乳化作用對于清理決策的制定具有重要作用。并不是所有溢油都會乳化, 許多溢油都要在蒸發(fā)過程或光化學氧化進行到一定程度后才會乳化, 許多學者認為溢油中蠟質(zhì)、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量對于油膜是否乳化起關(guān)鍵性的主導作用。當前并沒有合適的算法來預測海面油膜乳化, 一方面是因為尚不了解乳化的基本機理, 另一方面是因為尚不清楚如何定量海洋中發(fā)生乳化所需能量的大小。除非這兩個問題得以解決, 不然將難以形成來預測海洋中油類的乳化。如今的研究是通過控制定量油品在小范圍內(nèi)特定環(huán)境溫度條件下進行實驗, 據(jù)此來預測形成穩(wěn)定乳化物的條件和時間。在外海條件下, 一般認為一旦油類風化到這個水平, 在幾個小時內(nèi)將會迅速地發(fā)生乳化, 試驗結(jié)果也與這個假設(shè)比較吻合[14]。

目前對乳化過程的描述都是經(jīng)驗性的, 尚無完整理論解釋, 一般可用含水率YW來表征乳化程度。

式中,YW為乳化物的含水率(%);KA受風速的影響, 通常取 4.5×10-6;為最終含水量, 通常取0.8;VW為風速;t為時間。

乳化作用主要動力來自海面攪動, 受風速、波浪、環(huán)境溫度、油的厚度、風化程度等因素的影響。波浪決定油水混合方式并提供能量, 但目前的技術(shù)還不能確定乳化開始時所需的最小能量[15]; 溫度影響瀝青質(zhì)的溶解、沉積狀態(tài), 低溫有利于乳化的形成;但溫度對蠟的固化也有著一定的影響, 過低的溫度使其趨于絮集而不易乳化; 乳化是通過波浪對油膜反復的拉伸和堆積, 使油水混合并將水夾帶入油中的過程, 油層油膜越薄越有利于乳化; Daling[16]研究發(fā)現(xiàn), 黏度高的較重的油易形成更穩(wěn)定的乳化物,這可能歸因于瀝青質(zhì)、蠟、膠質(zhì)高的含量; 水的鹽度也有一些影響, 鹽離子可能構(gòu)成乳化表面的雙電結(jié)構(gòu), 起穩(wěn)定劑作用, 因此在淡水中不易形成乳化物。

乳化物最重要的性質(zhì)是其穩(wěn)定性、黏性、密度。關(guān)于穩(wěn)定性的定義, 一般是把乳化物在給定時間(如5天)放置后分離出來水的百分率(20%或 10%)作為其穩(wěn)定性判斷指標, 據(jù)此判斷的乳化物類型及各種類型的性質(zhì)如表 1所示。完全乳化的穩(wěn)定乳化物中含有 80%～90%的水分, 乳化物黏度和穩(wěn)定性不僅與水含量有關(guān), 而且還與油滴的大小有關(guān)。隨著時間的流逝和油水混合的加劇, 雖然總的含水量變化不大,但是由于油滴逐漸變小, 使得油水接觸面積變大,故有利于形成穩(wěn)定更具黏性的乳化物。在對于原油的一系列實驗中, Eley等 1988年發(fā)現(xiàn)乳化率可以看作是接觸面積而不是水含量的函數(shù)。

表1 乳化物類型

1.3.3 溶解過程

當石油進入海洋后, 在不斷蒸發(fā)的同時, 石油的溶解過程也開始進行。溶解是油在一定能量的攪動下, 形成油粒均勻進入水體的過程。目前尚無被廣泛認可的計算溶解量的方法, 但是一般認為油的溶解量要小得多, 與蒸發(fā)量相差 2～3個數(shù)量級, 對整個溢油的質(zhì)量平衡計算影響很小, 因此一些溢油預測系統(tǒng)忽略此過程, 但由于溶解多是有毒的芳烴,所以在環(huán)境影響預測中溶解量的計算又很重要。

溢油的溶解程度取決于溢油排放源的位置, 如海上平臺油井發(fā)生溢油, 溢油在上浮過程中, 大部分低分子芳香烴組分溶解在水中, 其中尤以苯類烴最明顯, 溢油層下水中的苯含量一般大于100 mg/L。溢油中單個組分的溶解受控于油/水分配系數(shù)M值,而不單受純組分溶解度的制約。另外, 溶解和時間也有一定的規(guī)律可循, 溢油最大溶解濃度發(fā)生在事故后的 8～12 h內(nèi), 然后溶解呈指數(shù)直線下降, 這表明揮發(fā)和水團運動影響了溶解過程。以總芳烴為例, 在開闊海域發(fā)生溢油幾小時內(nèi), 水中芳烴濃度可達 0.01～0.l mg/L, 由于水團的運動和擴散, 濃度很快降低[3]。

1.3.4 分散過程

當水體中油類的分子溶解性非常小時, 海浪將驅(qū)使溢油中的小油滴進入水體。如果油滴足夠小, 水體的自然湍流將會阻止溢油重新形成油膜, 就像空氣中的湍流會使得灰塵顆粒在空氣中懸浮一樣, 這個過程叫做分散[14]。分散是溢油形成油粒進入水中進而分解、消失的重要過程。分散主要受海況的制約, 波浪越大, 則分散程度越高(表2)。

表2 溢油的自然分散比率(%)[3]

自然分散包括以下三個主要過程： (1)成粒過程,即在海浪的作用下, 油膜粉碎后形成油粒的過程;(2)分散過程, 油粒在海浪的作用下進入水體的過程;(3)油粒在油膜內(nèi)的聚合過程。多種相關(guān)物理-化學和以上過程的關(guān)系見表3。

實驗表明, 油膜厚度越小, 越易形成分散度較好的小油粒。油/水界面張力既影響溢油的成粒過程,也影響聚合過程, 但不影響油粒在水體中的分散,油/水界面張力越小, 越易形成油粒, 增加分散度。密度和黏度影響溢油的自然分散過程, 溢油的密度越大, 油水之間的差異越小, 小油粒越易形成, 分散程度越高。

表3 油膜性質(zhì)對自然分散的影響[3]

1.3.5 沉降過程

溢油進入水體后, 少部分油粒子會與水體中的泥沙等顆粒以及浮游動物、微生物、細菌等發(fā)生吸附作用一起沉降下來。溢油的沉降速度隨水中的油濃度和附著物(懸浮顆粒)的含量而變化, 因為吸附過程的沉淀作用與作為核的顆粒物的性質(zhì)有關(guān)。另外, 生物地球化學區(qū)和生物降解及其他化學反應的相繼產(chǎn)生也會造成沉淀。由于淺海區(qū)渦動混合較甚,碎屑物質(zhì)豐富, 動力作用明顯, 可以在淺海區(qū)特別是在潮間帶區(qū)容易發(fā)生沉淀。

目前, 定量研究沉淀過程的工作還不多。大都是定性地描述或進行簡單規(guī)律性的實驗。了解海洋沉積物對石油成分的吸附過程, 對海洋環(huán)境的影響,特別是探討溢油污染對底棲生物的影響是極其重要的。目前溢油沉降過程尚不能準確預測, 在溢油行為應急預測中, 通常不予考慮。

1.3.6 光氧化過程

溢油進入海洋環(huán)境后, 在油膜表面充足的氧氣供給和強烈的陽光照射下, 它的某些成分與氧分子結(jié)合,發(fā)生光氧化反應形成了新的含氧物質(zhì)。由于氧分子的進入, 其極性, 表面張力, 表面活性都發(fā)生變化, 其物理性質(zhì)也在改變, 如顏色、黏度、比重和表面張力。溢油在海洋環(huán)境的氧化, 主要受陽光和溫度的控制, 其氧化速度隨溢油的品種、照射光的強度、海水溫度的不同而異。一般輕質(zhì)油比重質(zhì)油氧化速度快。在光化學過程中, 紫外光是最重要的因素, 在含有紫外光的照射下, 其光源越強, 溫度越高, 氧化速度越快。

溢油中的碳氫化合物進行光氧化反應的包括直接光解和通過水體中的致敏物質(zhì)所激發(fā)的光解反應兩種[17]。光氧化過程是一個更加緩慢的過程, 對該過程定量研究非常困難。因為溢油是一個復雜的混合物, 其氧化產(chǎn)物也是一個復雜的混合物, 對于這樣一個復雜的混合物, 如果不經(jīng)分離處理, 很難一起測定氧化的各個成分。必須通過不同的分離手段和各種不同的吸附方法, 才可能粗略地鑒別出幾種主要的氧化產(chǎn)物。

Hanson[18]發(fā)現(xiàn)了烴主要氧化產(chǎn)品是脂肪酸、芳香酸及少量的醇和酚。在Amoco Cadiz溢油經(jīng)太陽輻射后所產(chǎn)生的光氧化產(chǎn)物為硫茚亞砜, 而對 1991年的海灣戰(zhàn)爭中溢油的光氧化產(chǎn)物分析得知為蒽。溢油的光氧化對海洋環(huán)境的污染和生物的危害被許多人所忽視。研究發(fā)現(xiàn), 溢油中多環(huán)芳烴及其光氧化產(chǎn)物被認為是溢油毒害作用的最重要來源, 但定量的影響因子至今尚不清楚[19]。溢油的光氧化產(chǎn)物, 包括脂肪酮、芳香酮、醛、羧酸、脂肪酸、酯、環(huán)氧化物、硫氧化物、酚類、酐、鯤, 脂肪醇和芳香醇等都具有生物毒性[17]。

1.3.7 生物降解過程

生物降解是溢油風化的重要過程之一, 此過程對于溢油中不易蒸發(fā)成分的去除具有十分重要的意義。一般來說, 直鏈烴類最容易被降解, 研究表明C44的烴類也能夠被降解, 通常 C10～C26范圍內(nèi)的烴類都可以被降解。與直鏈烴類相比, 支鏈烴類就稍微難于降解, 其中的高度支鏈化的異戊類烴類就更難降解了。環(huán)烷烴類對生物降解有很強的抵抗力, 復雜的脂肪環(huán)狀化合物, 如藿烷和甾烷幾乎被認為是溢油中最難被降解的化合物[20]。Atlas[21]的研究結(jié)果表明, 生物降解速度與環(huán)境溫度、鹽度、pH、營養(yǎng)鹽(包括磷、鐵、銨、硝酸鹽和亞硝鹽)等因素有關(guān)。其中,環(huán)境溫度的影響尤為顯著。溢油污染物的結(jié)構(gòu)越復雜, 其降解速率越慢, 中間代謝產(chǎn)物積累的機率越大。因此, 石油污染物在海洋中存留的時間的長短與其結(jié)構(gòu)、數(shù)量及環(huán)境因素都緊密相關(guān)。

原油的大多數(shù)成分都是可以降解的, 但是要定量描述生物降解過程確實很困難。最常用的方法是跟蹤一個降解成分和一個相對緩慢的降解成分, 經(jīng)典組合是： 十七烷和異十八烷, 十八烷和植烷, 然而由于異十八烷和植烷能夠稍微降解, 所以這個方法只是在生物降解的初期有意義。為了更加準確地定量生物降解, 特別是當異十八烷和植烷被降解后,選用難以被生物降解的 17α(H), 21β(H)藿烷作為內(nèi)標[22]。藿烷最初是由藍細菌合成, 因此它被認為是地球上最豐富的化學有機種, 由于其豐富性和難降解性, 選作生物降解的內(nèi)標最合適不過了。

2 溢油風化過程間的相互作用

溢油在水中的行為是一個非常復雜的過程。受到風、浪、流等動力因素、非動力環(huán)境因素以及油品特性等多種因素的支配, 包括在重力、表面張力、慣性力和黏性力作用下的自身擴展, 流場、風力等動力因素作用下的漂移運動, 蒸發(fā), 溶解, 乳化, 光氧化和生物降解等風化過程[23]。海上溢油是多個過程的總和, 它們同時發(fā)生, 互相作用, 互相影響。

溢油剛進入水體后, 由于油膜很厚, 會迅速向四周擴展, 油層的機械擴展增加了油層面積并加強了風化過程例如蒸發(fā)、溶解和乳化[2]。擴展過程中,一方面油膜的范圍越來越大, 污染了水體; 另一方面厚度越來越薄, 有利于光氧化和生物降解。蒸發(fā)過程中輕組分含量下降, 因而密度增加, 導致沉降的發(fā)生; 蒸發(fā)使輕組分中單環(huán)芳烴含量下降, 蠟含量相應增加, 從而油的傾點上升, 使油表面可能固化,形成焦油球, 抑制內(nèi)部的風化, 如蒸發(fā)、生物降解等;蒸發(fā)使密度增加, 黏度和表面張力也相應升高, 從而降低了油膜的擴散速度; 蒸發(fā)使BTEX+(苯、甲苯、二甲苯、己基苯和烷基苯)的減少, 瀝青質(zhì)含量相應增加, 促進了乳化過程, 而乳化過程改變油的存在狀態(tài), 油形成了油包水乳化物, 也改變油的表觀密度、黏度、表面張力等性質(zhì), 進而影響其他風化過程,如抑制蒸發(fā)、溶解、分散、生物降解等過程; 光氧化作用可產(chǎn)生極性物質(zhì), 這些物質(zhì)易溶解, 加大了油的溶解過程; 光氧化產(chǎn)生的乳化劑會促進非乳化油(不含瀝青質(zhì))的乳化; 許多光氧化產(chǎn)物更有利于生物降解[17], 由于光氧化作用形成了苯酚或脂肪酸和脂肪醇, 而增加了溶解度和分散度, 從而加速了生物降解的速度, 光氧化和生物降解的互補性加快溢油從環(huán)境中最終消失。由于蒸發(fā)、光氧化反應影響油的組成, 可使不乳化的油在經(jīng)過一定風化后滿足乳化條件, 光能和風、波能的大小及作用的精確次序?qū)σ缬惋L化行為有很大的影響。

過去人們對這種相互影響研究得較少, 一方面由于部分過程速率相差大, 發(fā)生的主要階段的時間尺度不同, 其相互影響可忽略, 另一方面在單獨的風化研究尚未成熟的前提下, 對多個過程的綜合研究尚有許多困難。目前, 風化的研究逐步轉(zhuǎn)入機理性研究階段, 以現(xiàn)代化的分析手段, 深入定量地考察風化過程中油的組分、性質(zhì)變化及風化過程內(nèi)部機理。

3 溢油風化對油膜性質(zhì)的影響

海上發(fā)生溢油后, 油膜除在其自身的擴展運動作用下, 油膜面積不斷擴大外, 同時還受海水流動的攜帶作用和海面風力的推動作用, 不斷向前漂移;同時又由于蒸發(fā)和乳化等風化作用的影響, 使得溢油的體積在不斷地減小, 從上面的介紹不難看出自身擴展和漂移兩個過程只是影響油膜的形狀和位置,并不改變油膜的性質(zhì), 而蒸發(fā), 溶解, 乳化, 光氧化和生物降解等風化過程卻引起了溢油油膜密度、黏度和化學組成等性質(zhì)的變化。

3.1 密度和黏度

在溢油各性質(zhì)中, 黏度、密度等性質(zhì)與風化過程和清除操作關(guān)系最為密切。海上溢油風化過程不但改變油的殘留量, 還很大程度上改變其組成、性質(zhì)和狀態(tài)。蒸發(fā)過程中油的輕組分蒸發(fā), 使殘留油黏度、密度隨之增加[3]。在海面波浪的作用下, 海水進入油中, 改變殘留油的存在狀態(tài), 形成油包水乳化物, 和溢油初始狀態(tài)相比, 乳化物的密度明顯增加, 黏度增加2～3個數(shù)量級。在蒸發(fā)和乳化過程中, 密度和黏度的變化除了用實驗數(shù)據(jù)擬合的方程外, 目前多采用下列方式計算黏度、密度的變化[24]：

蒸發(fā)過程對黏度的影響

乳化過程對黏度的影響用Mooney方程計算：

結(jié)合(2-1), (2-2), 黏度的變化為

加上溫度的影響

蒸發(fā)過程對密度的影響

乳化過程對密度的影響

結(jié)合(2-5),(2-6), 密度的增加為：

考慮到溫度的影響

其中, μ、μ0分別為初始油和風化油的黏度;

ρ0、ρ、ρe、ρW分別為初始油、風化油、乳化油和海水的密度; T為油的溫度(K); T0為標準溫度(K); C1為常數(shù); FV為蒸發(fā)率;YW為乳化物的含水率。

3.2 化學組成

蒸發(fā)過程使輕組分從溢油中揮發(fā)進入大氣, 溶解使可溶性組分進入海洋, 乳化過程形成一種含懸浮油滴的液體, 由太陽輻射引起的光化學氧化, 由細菌引起的生物降解, 這些過程都會使油層的化學組成發(fā)生改變, 影響溢油的性質(zhì), 油膜中剩余的大多為難蒸發(fā)、難溶解、難氧化、難降解的成分[25]。經(jīng)過蒸發(fā)、溶解和生物降解等過程, 溢油會逐漸從海面消失, 經(jīng)過光化學氧化, 由于氧化產(chǎn)物的加入, 溢油對生物的毒害可能會變大。鑒于此, 可以通過研究這個過程對化學組成的變化, 對于了解溢油對水體和海洋生物的影響, 制定預警措施和實施治理手段具有重要意義。

4 展望

溢油在海水中的行為是一個非常復雜的過程。受到風、浪、流等動力因素、非動力環(huán)境因素以及油品特性等多種因素的支配, 包括在重力、表面張力、慣性力和黏性力作用下的自身擴展, 蒸發(fā), 溶解,乳化, 光氧化和生物降解等風化過程引起的化學變化, 流場、風力等動力因素作用下的漂移運動以及包含在其中的隨機性。這些過程之間相互作用, 相互影響。由于溢油系統(tǒng)是一個不確定復雜系統(tǒng), 內(nèi)部組織的結(jié)構(gòu)是時刻變化的, 且這樣一個復雜系統(tǒng)的特征反映到研究過程, 就表現(xiàn)為涉及學科知識多種多樣,信息來源各不相同, 有的定量有的定性, 而且信息精度不均衡, 系統(tǒng)參數(shù)敏感性很不一致。對復雜系統(tǒng)不可能將其原形完全模擬出來進行實驗和觀察。采用單純的調(diào)查研究方法也只能觸及其某一側(cè)面或某一瞬間, 不能從整體上反映其變化和發(fā)展。所以, 闡明海上溢油的歸宿, 了解溢油對海洋生物的影響,就必須從多學科對風化過程機理進行研究, 方能詮釋溢油行為變化的內(nèi)在機制。

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X55

A

1000-3096(2010)06-0104-07

2009-08-12;

2009-11-12

國家海洋公益性項目(20080513); 國家海洋局海洋溢油鑒別與損害評估重點實驗室開放基金(200912)

吳曉丹(1985-), 女, 山東膠南人, 在讀研究生, 主要從事海洋生物地球化學研究, E-mail： xiaodanwuw@163.com ; 宋金明, 通信作者, E-mail： jmsong@qdio.ac.cn

(本文編輯： 張培新)