閆林林，王新勝，李效軍

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

0 引言

阻聚劑是一類能使烯類單體的自由基聚合反應完全終止的物質[1]．阻聚劑分子與鏈自由基反應，形成非自由基物質或不能引發(fā)的低活性自由基，從而使聚合終止[2]．目前，在乙烯基類、二烯烴類等單體的生產、加工和儲運過程中，阻聚劑的需求與日俱增．

二乙基羥胺作為乙烯基單體、二烯烴等的阻聚劑[3]，具有溶解度大，容易從單體中除掉和使用方便等優(yōu)點，其阻聚性能優(yōu)于酚類產品．二乙基羥胺的合成研究目前還比較少，主要靠過氧化氫氧化三乙胺得到[4]．

以三乙胺和過氧化氫為主要原料，在焦磷酸鈉和鎢酸鈉復合催化劑存在下進行氧化反應，再減壓裂解氧化產物，是獲得二乙基羥胺的主要方法[5-6]．本文嘗試了這個合成路線，研究了催化劑用量、原料的物質的量之比、反應溫度和反應時間等因素對二乙基羥胺收率的影響，以期為工業(yè)生產及工藝的改進提供有價值的參考．

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三乙胺、過氧化氫、焦磷酸鈉、鎢酸鈉、碳酸氫鈉、二氧化錳、氯化鈉、無水硫酸鎂和異丙醚等均為分析純，天津江天化工技術有限公司．SP-3420A型氣相色譜儀，北京北分天普儀器技術有限公司．

1.2 合成路線與機理

合成二乙基羥胺包括氧化和裂解兩步反應．

1.3 實驗方法

1.3.1 三乙胺的氧化

在四口瓶中加入60.0 g(0.59 mol)三乙胺，0.3 g鎢酸鈉和0.3 g焦磷酸鈉，水浴恒溫至55℃，90 min內滴加74.1g(0.65mol)30.0%的雙氧水，滴畢，升溫至60℃反應8.5h，反應結束后，加入0.5g二氧化錳，以分解過量的雙氧水，攪拌直至無氣泡冒出．濾去二氧化錳即得氧化三乙胺水溶液130.0 g．

1.3.2 減壓裂解

將所得濾液進行減壓蒸餾，油浴加熱，升溫至70℃，當餾出物明顯減少時，升溫至120~125℃．蒸畢，得餾出液105.0 g．在餾出液中加入20 g氯化鈉，攪拌，分液，鹽水層用100 mL異丙醚萃取，蒸去異丙醚．合并有機相，用5.0 g無水硫酸鎂干燥即得產品41.7 g，收率78.8%，氣相色譜分析純度為93.5%．

2 結果與討論

二乙基羥胺的合成受多種因素的影響，本文采用單因素實驗法對原料的物質的量之比、反應溫度、反應時間和催化劑用量等關鍵因素進行了考察．

2.1 三乙胺的氧化

2.1.1 催化劑的選擇

在其它條件不變的情況下，不同的催化劑對產物收率的影響如表1所示．碳酸氫鈉和焦磷酸鈉[7]與鎢酸鈉和焦磷酸鈉[8]的催化劑組合，都曾見諸報道．實驗結果表明，焦磷酸鈉與鎢酸鈉組合的催化效果明顯好于與碳酸氫鈉組合及其單獨使用，這可能與鎢酸鈉和焦磷酸鈉可原位反應生成對氧化反應有較好催化活性的雜多酸水合磷鎢酸有關．

2.1.2 催化劑的用量

本實驗采用鎢酸鈉和焦磷酸鈉作催化劑，在其它條件不變的情況下，催化劑用量對收率的影響如表2所示．由表2可以看出，催化劑過少不能有效的促進主反應的進行，而用量過多導致反應活性增大，相應副反應也會增多，例如生成二乙胺等，影響反應的收率．又因為催化劑易溶于水，而反應液中有大量水存在，催化劑不易回收，因此應盡量減少催化劑用量，其用量各為0.3 g時催化效果最佳．

表1 不同催化劑對收率的影響Tab.1 The effect of different catalystson the yield

表2 催化劑用量對收率的影響Tab.2 The effect of catalyst dosage on theyield

2.1.3原料物質的量之比

在其它條件不變的情況下，原料物質的量之比對收率的影響如表3所示．

由表3可以看出，三乙胺與過氧化氫的物質的量之比為1∶1.1時收率最高．過氧化氫用量過少，三乙胺不能充分地氧化，產品收率降低；又因雙氧水價格較高，且不可回收，過量的過氧化氫需分解除去．因此三乙胺與過氧化氫的物質的量之比1∶1.1時最佳．

2.1.4 反應時間

在原料物質的量之比，催化劑用量及反應溫度等條件不變的情況下，對三乙胺的氧化反應的反應時間進行了考察，實驗結果見表4所示．

一般來說，延長反應時間，可以增加產品收率，但反應時間過長，會導致副反應的增加，而且延長了生產周期．由表4可以看出60℃反應10 h，或者在60℃反應3 h，然后30℃靜置24 h，產品收率均較高，但后者生產周期太長，因此反應10h最理想．

2.1.5 反應溫度

在其它條件不變的情況下，反應溫度與收率的關系如表5所示．

由表5可以看出，反應溫度對產品的收率影響較大.反應溫度偏低，氧化速度變慢，使產品收率降低；升高反應溫度，產品收率增加，但溫度過高會加速過氧化氫分解，而且三乙胺的揮發(fā)損失也增加，因此溫度為60℃時最為合適．

表3 原料摩爾比對收率的影響Tab.3 The effect of molar ratio of raw materials on the yield

表4 反應時間對產品的影響Tab.4 The effect of reaction time on the yield

表5 反應溫度對收率的影響Tab.5 The effect of reaction Temperature on the yield

2.2 減壓裂解

三乙胺氧化得到的中間產物氧化三乙胺，需進行減壓裂解得到二乙基羥胺．裂解壓力、裂解溫度、氧化三乙胺含量等因素對其有較大影響．

二乙基羥胺的分解溫度為133℃，若裂解壓力較高，在分解氧化三乙胺的時候，則需要較高的裂解溫度．也會造成二乙基羥胺的分解．本實驗曾嘗試了常壓裂解蒸餾，當溫度高于133℃，氣相檢測顯示最終得到的產物中不存在二乙基羥胺．因此，應在低壓下進行氧化三乙胺的裂解．當壓力達到 0.09MPa時，裂解溫度105~120℃，穩(wěn)定餾出產品二乙基羥胺，b.p.105~110℃/0.09 MPa．因此裂解溫度為105~120℃較為理想．

第一步反應后，因為有大量水存在，氧化三乙胺的實際濃度只有50%左右，濃度越低，裂解反應所需的時間久越長，因此應首先蒸出部分水，提高氧化三乙胺的濃度，然后進行減壓裂解，使工藝負荷降低．在減壓裂解時，由于溫度及壓力等原因，少量水和產品不能完全冷卻下來，接受瓶后應接冷阱裝置．

3 分析與表征

1）核磁共振譜（1H-NMR）：采用德國Bruker公司的BRUKERAC-P400核磁共振儀測試產品的核磁特征（氘代氯仿作溶劑），確定其結構．譜圖如圖1．

2）傅立葉變換紅外（FT-IR）：采用德國Bruker公司的BRUKERVECTOR22型傅立葉變換紅外光譜儀進行產品紅外光譜的測定，譜圖如圖2．

圖1 二乙基羥胺的1HNMR譜圖Fig.1 The 1HNMRspectrum of diethyl hydroxylamine

圖2 二乙基羥胺的IR譜圖Fig.2 The IRspectrum of diethyl hydroxylamine

4 結論

本文研究了以三乙胺，過氧化氫為主要原料，在催化劑作用下實驗室合成二乙基羥胺的方法．通過單因素實驗考察了關鍵反應條件對產物收率的影響．實驗結果表明：

1）在三乙胺的氧化反應中，采用鎢酸鈉/焦磷酸鈉為催化劑，用量為三乙胺質量的1.0%．

2）在三乙胺與過氧化氫的物質的量之比為1∶1.1，60℃反應10h，產品收率為78.0%，純度為93.5%；60℃反應3 h，然后在30℃靜置24 h后，產品收率75.8%，純度96.1%．

3）裂解反應前先蒸出部分水，然后進行減壓裂解．在壓力為 0.09 MPa時，氧化三乙胺的最佳裂解溫度為105~120℃．

[1]菅秀君，劉福勝，劉瑩，等．苯乙烯精餾阻聚劑的研究進展 [J]．精細石油化工，2000（3）：46-48．

[2]張自義，范磊剛，魏秀英，等．苯乙烯的高溫阻聚劑 [J]．化學世界，1985（8）：294-295．

[3]何仕新．二乙羥胺的阻聚作用 [J]．合成樹脂及塑料，1988（3）：52-55．

[4]JIA Yong fen，XIAOSong tao，LI Gao liang，et al．Synthesis of Diethyl hydroxylamine[R]．Annual Report of China Instiute of Atomic Energy，2004，10（1）：102．

[5]王存德，奚銀芬．二乙基羥胺的合成 [J]．廣東化工，1999（5）：28-29．

[6]王克儉．二乙基羥胺的合成研究 [J]．合成橡膠工業(yè)，1985，8（6）：408-411．

[7]Harry EA，Paul GH． Process for tertiary amineoxides and hydroxylamines[P]． US：3274252，1963-07-09．

[8]Harry EA，Paul GH． Preparation of amineoxides[P]． US：3333000，1964-05-25．