劉 軍，劉靜波*，王作昭，王二雷，王翠娜

(吉林大學(xué)軍需科技學(xué)院營養(yǎng)與功能食品研究室，吉林 長春 130062)

玉米須黃酮類化合物構(gòu)效及合成基因調(diào)控研究進(jìn)展

劉 軍，劉靜波*，王作昭，王二雷，王翠娜

(吉林大學(xué)軍需科技學(xué)院營養(yǎng)與功能食品研究室，吉林 長春 130062)

玉米須為我國傳統(tǒng)的中草藥，含有多種活性成分，具有很多重要的生理活性。本文重點(diǎn)對玉米須中所含的黃酮類化合物的分離純化、結(jié)構(gòu)鑒定、相關(guān)的生物活性以及在植物體內(nèi)合成的基因調(diào)控的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。

玉米須；黃酮類化合物；純化；結(jié)構(gòu)；生物活性；基因調(diào)控

Abstract：Corn silk, a kind of traditional Chinese drug, contains bioactive components that play important roles in the regulation of many physiological functions. In this paper, current research including purification, structure identification, biological activity and gene regulation of flavonoids in corn silk was comprehensively summarized. These investigations will provide theoretical references for future research and development of corn silk.

Key words：corn silk；flavonoids；purification；structure；biological activity；gene regulation

玉米須(corn silk, corn stigma, stigma maydis or maize silk)，異名為玉麥須(《滇南本草》)、玉蜀黍蕊(《現(xiàn)代實(shí)用中藥》)、棒子毛(《河北藥材》)，為我國民間傳統(tǒng)的中草藥，是禾本科玉蜀黍作物玉米(Zea maysL.)的干燥的花柱和柱頭[1]。具有性平、味甘淡、無毒等特性，其中含有多種有效成分并且具有降血糖、抗癌、抑菌、增強(qiáng)免疫功能、利尿、降血壓等功效[2]。作為重要天然產(chǎn)物之一的黃酮類化合物，在絕大多數(shù)的植物體內(nèi)都有存在，其在植物的生長、發(fā)育、開花、結(jié)果以及抗菌防病等方面起著重要作用。玉米須中黃酮類化合物含量相當(dāng)可觀，有報(bào)道稱玉米須中黃酮類化合物含量占玉米須干質(zhì)量的3%[3]，而對于玉米須中黃酮類化合物的組成成分的分離純化結(jié)構(gòu)鑒定以及相應(yīng)的生物活性研究已成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

本文重點(diǎn)對玉米須中黃酮類化合物的分離純化，結(jié)構(gòu)鑒定、相關(guān)的生物活性以及在植物體內(nèi)合成的基因調(diào)控的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，為進(jìn)一步開發(fā)玉米須產(chǎn)品以及玉米須相關(guān)的深層次開發(fā)利用提供參考。

1 玉米須中黃酮類化合物分離純化及其結(jié)構(gòu)鑒定

玉米須中黃酮類化合物含量豐富，且組成復(fù)雜，一直以來，科研人員致力于從玉米須原料中分離得到純度較高的黃酮類化合物單體成分，以解析其結(jié)構(gòu)并研究相應(yīng)的生理活性及其構(gòu)效關(guān)系。他們在玉米須黃酮的分離純化及結(jié)構(gòu)鑒定方面做了大量的工作并取得了豐碩的成果。

關(guān)于玉米須黃酮類化合物的最早的研究見于Waiss等[4]、Elliger等[5]和Snook等[6-7]的相關(guān)報(bào)道，從“Zapolote Chieo(ZC)”品種的玉米的玉米須中分離得到6種黃酮類化合物：Maysin[2''-O-a-L-rhamnosyl-6-C-(6-deoxy-xylo-hexos-4-ulosyl)luteolin]、Apimaysin、3'-Methoxymaysin、equatorial-4''-OH-maysin(eq-4''-OH-maysin)、axial-4''-OH-maysin(ax-4''-OH-maysin)以及ax-4''-OH-3'-Methoxymaysin，具體結(jié)構(gòu)式見圖1。研究結(jié)果表明，所發(fā)現(xiàn)的黃酮類化合物對于玉米棉鈴蟲幼蟲具有很好的抗性。

圖1 Maysin及其衍生物結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structures of maysin and its analog

由于提取方法以及其他一些實(shí)驗(yàn)條件的限制，以及品種間可能存在玉米須化學(xué)成分的差異，對于玉米須中黃酮類化合物的研究工作并未停止。Suzuki等[8]通過層析分離的方法從玉米須的甲醇提取液中分離得到一種新的C-苷黃酮：chrysoeriol 6-C-β-boivinopyranosyl-7-O-β-glucopyranoside，其結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 6-C-β-吡喃鼠李糖基-甲氧基木犀草素-7-O-β-吡喃葡萄糖苷結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of chrysoeriol 6-C-β-boivinopyranosyl-7-O-βglucopyranoside

國內(nèi)也有關(guān)于玉米須黃酮類化合物的研究報(bào)道，例如任順成等[9-10]在玉米須黃酮類化合物的分離純化上做了大量的工作，通過溶劑法提取玉米須中醇溶性成分，柱層析法得到黃酮類化合物，光譜法(MS、1H-NMR、13CNMR、DEPT-NMR和HMQC-NMR)鑒定結(jié)構(gòu)，先后從玉米須中得到4種黃酮類化合物的詳細(xì)結(jié)構(gòu)，分別是2''-O-α-L-鼠李糖基-6-C-(6-脫氧-ax-5'-甲基-木-己-4-碳基)-3'-甲氧基木犀草素、2''-O-α-L-鼠李糖基-6-C-巖藻糖基-3'-甲氧基木犀草素、7,4'-二羥基-3'-甲氧基黃酮-2''-O-α-L-鼠李糖基-6-C-巖藻糖苷以及6,4'-二羥基-3',5'-二甲氧基黃酮-7-O-葡萄糖苷，結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 2''-O-α-L-鼠李糖基 -6-C-(6-脫氧 -ax-5'-甲基 -木 -己 -4-碳基)-3'-甲氧基木犀草素(A)、2''-O-α-L-鼠李糖基-6-C-巖藻糖基 -3'-甲氧基木犀草素(B)、7,4'-二羥基-3'-甲氧基黃酮-2''-O-α-L-鼠李糖基-6-C-巖藻糖苷(C)以及6,4'-二羥基-3',5'-二甲氧基黃酮-7-O-葡萄糖苷(D)結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures of 2''-O-α-L-rhamnosy-6-C-(6-deoxy-ax-5'-methylxylo-hexa-4- ulosyl)-3'-chrysoeriol, 2''-O-α-L-rhamnosy-6-C-fucosy-3'-chrysoeriol, 7,4'-dihydroxy-3'-methoxyflavone-2''-O-α-L-rhamnosy-6-C-fucosy and 6,4'-dihydroxy-3',5'-dimethoxyflavone-7-O-glucoside

張慧恩等[11]對玉米須中黃酮化合物的組成進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)通過大孔樹脂、聚酰胺、ODS以及Sphadex LH-20等層析色譜法從玉米須水提物中分離得到3種黃酮物質(zhì)，經(jīng)鑒定分別為芒柄花素、2"-O-alpha-L-rhamnosyl-6-C-(3-deoxyglucosyl)-3'-methoxyluteolin(2"-O-α-L-鼠李糖基-6-C-(3-脫氧葡萄糖基)-3'-甲氧基木犀草素)，2"-O-alpha-L-rhamnosyl-6-C-(6-deoxy-ax-5-methyl-xylo-hexos-4-ulosyl)-3'-methoxyluteolin(2"-O-α-L-鼠李糖基-6-C-(6-脫氧-ax-5-甲基-木-己-4-羰基)-3′-甲氧基木犀草素)。其中芒柄花素以及2"-O-α-L-鼠李糖基-6-C-(3-脫氧葡萄糖基)-3′-甲氧基木犀草素為首次從玉米須中分離得到，其結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 芒柄花素(A)及2"-O-α-L-鼠李糖基-6-C-(3-脫氧葡萄糖基)-3'-甲氧基木犀草素(B)結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structures of formononetin (7-hydroxy-4'-methoxyisoflavone)and 2"-O-alpha-L-rhamnosyl-6-C-(3-deoxyglucosyl)-3'-methoxyluteolin

Xu等[12]從玉米須中又分離得到了一種新的黃酮類化合物：6-乙?；?木犀草素(6-acetyl-luteolin)，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 6-乙?；?木犀草素結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure of 6-acetyl-luteolin

Cao等[13]運(yùn)用制備型高速逆流色譜法(HSCCC)對玉米須中黃酮類成分異鼠李黃素(isorhamnetin)進(jìn)行了分離純化，通過兩步純化，分別采用兩相溶劑系統(tǒng)的體積比為正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水5:5:5:5和5:5:6:4，得到的異鼠李黃素的純度分別為65.6%和98%。最終可從700mg的玉米須粗提物中得到11.8mg純度為98%的異鼠李黃素。異鼠李黃素結(jié)構(gòu)由MS、1H-NMR和13C-NMR進(jìn)行鑒定。這為從玉米須原料中工業(yè)化提取生產(chǎn)高純度的異鼠李黃素提供了依據(jù)。米須中存在一種叫做異葒草素的化學(xué)物質(zhì)，其對于玉米棉鈴蟲的幼蟲也具有一定的抗性，結(jié)構(gòu)見圖6[14]。

綜上所述，從玉米須中分離純化得到的黃酮類化合物絕大多數(shù)都有相同的母核結(jié)構(gòu)：木犀草素，少數(shù)也有以甲氧基黃酮、二甲氧基黃酮以及甲氧基異黃酮為母核結(jié)構(gòu)的。從玉米須中分離純化得到的黃酮類化合物絕大多數(shù)為黃酮苷類，這為玉米須黃酮的有效提取提供了參考。國內(nèi)外對于玉米須黃酮類化合物的分離純化以及結(jié)構(gòu)鑒定都有足夠的重視，并取得了一定的成果。相對而言，國外對于此項(xiàng)研究開展的比較早，取得的成果也較多?？紤]到玉米種屬之間的差異以及種植的環(huán)境的影響，不同玉米品種，不同生長環(huán)境條件下，玉米須中所含有的黃酮類化合物的含量及組成可能有所不同，因此，對于玉米須黃酮類化合物組成的深入研究顯得十分有必要。我國是玉米種植大國，因此，結(jié)合我國玉米種植的地理環(huán)境及氣候條件特點(diǎn)等對玉米須黃酮類化合物的進(jìn)一步深入研究十分有必要。鑒于玉米須的價格低廉，來源廣泛等特點(diǎn)，從玉米須原料中工業(yè)化生產(chǎn)具有一定藥理作用的活性成分是非常具有現(xiàn)實(shí)意義的。

圖6 異葒草素結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Structure of isoorientin

2 玉米須黃酮的藥理作用活性

2.1 抗蟲及抑菌活性

對于玉米須黃酮類化合物的相關(guān)研究起源于玉米須所表現(xiàn)出的很強(qiáng)抗蟲活性及抑菌活性。大量的研究表明，玉米須中存在多種具有抗蟲活性及抑菌活性的物質(zhì)，其中主要是黃酮類化合物以及綠原酸[15]。玉米對于玉米棉鈴蟲幼蟲侵害的抵抗能力與玉米須中Maysin的含量呈正相關(guān)[16-18]，而玉米須中黃酮類化合物的組成不同，其抗玉米棉鈴蟲幼蟲的能力也有所不同，研究發(fā)現(xiàn)，抗性最強(qiáng)的及抗性中等的玉米品種中所含的主要黃酮類化合物為Apimaysin，而最易感品種玉米的玉米須中所含的黃酮成分為3'-Methoxymaysin，此黃酮成分在抗性較好的玉米品種的玉米須中并沒有發(fā)現(xiàn)[19]。此外，玉米須中含有的黃酮類化合物異葒草素，其對于玉米棉鈴蟲的幼蟲也具有一定的抗性[14]。此外玉米須中所含有的長鏈烷烴類成分也具有一定的抗菌能力，尤其對于玉米禾谷鐮刀菌的抗性具有一定的劑量效應(yīng)[20]。玉米須水提取物對于經(jīng)由食物傳播的細(xì)菌性病原體的抑制作用要強(qiáng)于玉米須的乙醇提取物，尤其是對于鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimuriumKCTC 2515)的生長抑制作用。其最小抑菌質(zhì)量濃度達(dá)到7.5mg/mL。但是溫度對于玉米須水提取物以及乙醇提取物的抑菌活性的影響較大，20℃條件下各玉米須提取物均表現(xiàn)出很強(qiáng)的抑菌活性，而當(dāng)溫度達(dá)到4℃時，各玉米須提取物幾乎沒有抑菌活性存在[21]。

2.2 抗氧化活性

人體氧化應(yīng)激所產(chǎn)生的自由基被認(rèn)為與人類幾乎每種慢性退行性疾病有關(guān)，如癌癥、老年癡呆癥、糖尿病、關(guān)節(jié)炎以及多發(fā)性硬化癥等疾病。抗氧化物能夠有效地清除人體多余的自由基，玉米須中同樣存在具有抗氧化活性的抗氧化物，對人體健康具有十分重要的意義。研究發(fā)現(xiàn)，玉米須甲醇提取物中一些親脂性成分，包括酚酸和一些黃酮苷類物質(zhì)等，對于由Fe2+-抗壞血酸體系所誘導(dǎo)的脂質(zhì)過氧化體系的具有明顯的抑制作用，是玉米須甲醇提取物抗氧化活性的主要活性成分[22]通過不同方法對玉米須乙醇提取物的抗氧化活性的研究發(fā)現(xiàn)，玉米須提取物質(zhì)量濃度在1.6mg/mL時即可清除92.6%的DPPH自由基，并且提取物以及BHA及槲皮素標(biāo)準(zhǔn)品的IC50值分別為0.59、0.053、0.025mg/mL。進(jìn)一步對提取物的成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，玉米須乙醇提取物中酚類及黃酮類化合物的含量相當(dāng)?shù)目捎^，說明酚類及黃酮類化合物是玉米須乙醇提取物抗氧化活性的主要活性成分[23-24]。而對玉米須的石油醚、乙醇、水以及二氯甲烷提取物進(jìn)行比較研究發(fā)現(xiàn)，這些提取物在50～400μg/mL范圍內(nèi)對DPPH自由基和亞麻酸所組成的評估系統(tǒng)都具有明顯的抗氧化活性。其中玉米須的乙醇提取物在400μg/mL時對DPPH自由基活性抑制率達(dá)到84%。并且這些提取物的抗氧化活性穩(wěn)定，即使經(jīng)過β-胡蘿卜漂白后仍然具有良好的抗氧化活性[25]。

可見，玉米須具有非常高的抗氧化活性，以玉米須為原料生產(chǎn)新的天然抗氧化劑具有非常廣闊的開發(fā)及應(yīng)用前景。此外，研究還表明，玉米須的乙醇提取物還具有非常強(qiáng)的還原能力，通過硫氰酸鐵法得知，玉米須的乙醇提取物能夠抑制88%的亞麻酸的脂質(zhì)過氧化作用[23]。由以上可推斷，傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)中玉米須的某些藥理學(xué)性質(zhì)與其抗氧化活性有很大的關(guān)聯(lián)性。但對于玉米須抗氧化活性的研究大都停留在體外實(shí)驗(yàn)階段，對于玉米須在體內(nèi)發(fā)揮抗氧化作用的機(jī)制還不是十分的明確，因此，玉米須體內(nèi)抗氧化作用的機(jī)制還有待進(jìn)一步的闡明。

2.3 玉米須黃酮的其他生理活性

玉米須除上述兩種顯著的生理活性以外，可能還具有其他一些生理活性，如抑制腫瘤細(xì)胞生長活性、降血壓活性、降血脂活性、抑制血小板聚集作用，對心血管系統(tǒng)以及肝臟的保護(hù)作用，抗炎等多種藥理作用?，F(xiàn)階段對于玉米須藥理作用活性大多停留在玉米須的粗提物的水平上，玉米須粗提物所呈現(xiàn)的各種生理及藥理活性都無法對其活性成分進(jìn)行明確的歸屬，因此，對于玉米須黃酮類化合物的活性研究必將引起越來越多的科研人員的重視，為進(jìn)一步的明確玉米須的功效明確提供理論依據(jù)。

3 玉米須黃酮生物合成的基因調(diào)控

鑒于玉米須中黃酮類化合物的重要生物活性，因此，有目的的提高玉米須中黃酮類化合物含量是十分必要的。對于通過基因手段調(diào)控玉米須中黃酮類化合物的含量及組成已有一定的成果。

玉米須中抗玉米棉鈴蟲幼蟲的有效成分主要是C-苷黃酮類化合物及綠原酸，而從玉米須中分離純化得到的C-苷黃酮類化合物最為普遍的就是Maysin、Apimaysin以及3'-Methoxymaysin，而這些C-苷黃酮類化合物在結(jié)構(gòu)上區(qū)別主要是它們在B環(huán)上的取代基有所不同，并且Apimaysin的抗性最強(qiáng)，而玉米須中含有3'-Methoxymaysin的植株的抗性最差[19]。另有研究表明，玉米須對玉米棉鈴蟲幼蟲的抗性作用與玉米須中Maysin的含量呈正相關(guān)[16-18]。為了得到抗玉米棉鈴蟲幼蟲性能更強(qiáng)的玉米品種，以降低玉米受病蟲害的危險(xiǎn)程度，科研工作者開始思考是否玉米基因表達(dá)與玉米須中黃酮類化合物的生物合成之間存在某種聯(lián)系，能否通過基因手段定向調(diào)節(jié)玉米須中黃酮類化合物的生物合成的量并優(yōu)化黃酮類化合物的組成。一系列研究表明，玉米須中黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)組成與其B環(huán)修飾的基因有關(guān)[15]。研究證實(shí)，在玉米須黃酮類化合物性狀的表達(dá)各不同的路徑中，調(diào)節(jié)基因數(shù)量性狀位點(diǎn)(QTL)處于中心地位，起主導(dǎo)作用，并且兩者之間存在著非常復(fù)雜的相互作用，最終導(dǎo)致了玉米須黃酮類化合物合成[26]。而玉米花器組織中紅色黃酮類物質(zhì)的合成受玉米p1基因編碼的R2R3-MYB轉(zhuǎn)錄因子的調(diào)控，通過遺傳及數(shù)量性狀位點(diǎn)分析，分析結(jié)果與p1基因調(diào)控Maysin的合成相吻合[27]。另外，研究人員通過對兩個不同品種玉米((Tx501 x NC7A)F-2 和(Tx501 x Mp708)F-2)的QTL進(jìn)行了比較發(fā)現(xiàn)，對于綠原酸、Maysin及3'-Methoxymaysin，控制其合成的主要的數(shù)量性狀遺傳位點(diǎn)位于4號染色體的umc1963附近。而對于Apimaysin，控制其合成的數(shù)量遺傳位點(diǎn)則位于5號染色體的pr1位點(diǎn)上。4號染色體上的數(shù)量性狀遺傳位點(diǎn)的等位基因能夠顯著增加3'-Methoxymaysin的合成量，但卻對Maysin及綠原酸的合成具有抑制作用，Maysin的減少量比3'-Methoxymaysin的4倍還要多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時表明，4號染色體上的QTL對于3'-Methoxymaysin的合成具有促進(jìn)作用，并且改變了苯丙胺醇及黃酮類化合物的動力學(xué)合成路徑[15]。而玉米中調(diào)節(jié)Maysin含量的具體基因位置為P位點(diǎn)、c2以及whp 1位點(diǎn)，P位點(diǎn)調(diào)節(jié)whp 1的轉(zhuǎn)錄以增加Maysin的含量的機(jī)制主要是通過提高査耳酮合酶活性以促進(jìn)黃酮合成路徑的通量，以提高玉米須中Maysin的生物合成量。另有研究表明，玉米須中p1等位基因?qū)τ贛aysin及AM-maysin(Apimaysin and Methoxymaysin)生物合成的調(diào)控作用顯著，而a1基因也具有相同的作用，從而使得具有此基因的玉米品種具有更強(qiáng)的抗蟲性能[28]。研究人員通過向不含或含Maysin量很小的玉米品種中轉(zhuǎn)移p1基因能夠達(dá)到提高M(jìn)aysin的濃度至抑制玉米棉鈴蟲存活的所需濃度[27]。目前，Halbwrith等[29]已經(jīng)通過基因調(diào)控的手段成功的在玉米須中合成了3-花青素以及罕見的3-脫氧花青素。而玉米須中花青素的組成最終與黃堿酮3-羥化酶(flavanone 3-hydroxylase)的活性有關(guān)。

4 結(jié) 語

綜上所述，玉米須中的黃酮類化合物含量豐富，黃酮類化合物的組成多樣，并且各黃酮類化合物的組成成分的活性大小都有差異，因此，通過基因手段有目的的調(diào)控玉米須中黃酮類化合物的含量，優(yōu)化玉米須中黃酮類化合物的組成，培育具有更強(qiáng)的抗蟲活性的玉米須品種，開發(fā)玉米須黃酮類化合物的相關(guān)產(chǎn)品以及玉米須的綜合開發(fā)利用以及減少玉米種植過程中農(nóng)藥等的使用，開發(fā)綠色環(huán)保玉米產(chǎn)品具有深遠(yuǎn)的意義。此外，對于玉米須黃酮的研究還有很大空間，例如對于種屬之間存在差異的玉米須的黃酮組成的研究，玉米須黃酮類化合物的藥理作用活性以及其構(gòu)效關(guān)系，玉米須中黃酮類化合物的變化與外部種植環(huán)境以及植株的生長發(fā)育時期的關(guān)系等方面，這些都需要進(jìn)一步的研究并明確，以用于更好地指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，開發(fā)高附加值農(nóng)產(chǎn)品，促進(jìn)生態(tài)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。

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Research Progress in Structure, Activity and Synthetic Gene Regulation of Flavonoids in Corn Silk

LIU Jun，LIU Jing-bo*，WANG Zuo-zhao，WANG Er-lei，WANG Cui-na
(Laboratory of Nutrition and Functional Food, College of Quartermaster Technology, Jilin University, Changchun 130062, China)

R282.71

A

1002-6630(2010)13-0316-05

2009-10-18

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目

劉軍(1986—)，男，碩士研究生，主要從事營養(yǎng)與功能性食品研究。E-mail：liujun86421@yahoo.com.cn

*通信作者：劉靜波(1962—)，女，教授，博士，主要從事營養(yǎng)與功能食品研究。E-mail：ljb168@sohu.com