李智玲 沈顯強 冉晨鑫

（1西安交通大學(xué)理學(xué)院理學(xué)院，陜西 西安 710049；2酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅 酒泉 732750）

研究開發(fā)

堿溶性樹脂的合成及在UV固化阻焊油墨中的應(yīng)用

李智玲1，2沈顯強1冉晨鑫1

（1西安交通大學(xué)理學(xué)院理學(xué)院，陜西 西安 710049；2酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅 酒泉 732750）

采用環(huán)氧丙烯酸酯樹脂為原料，用酸酐對其改性，引入羧基基團合成具有堿溶性的樹脂，探討了不同溫度、不同酸酐對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，用IR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。通過L9正交試驗和光引發(fā)劑與光固化時間匹配的研究，得到優(yōu)化的光固化阻焊油墨配方，對油墨性能進行了測試，并與日本油墨進行了對比。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；酸酐；阻焊油墨；堿溶性；紫外光固化

UV固化阻焊油墨是制作印刷電路板（PCB）的首選油墨。使用UV固化阻焊油墨能印制高密度、高精度、高性能的電路板，適應(yīng)電路板行業(yè)向高清晰度的雙面、多層印制電路板和柔性等方向發(fā)展。UV固化阻焊油墨是一種光熱固化堿水顯影樹脂組合物，由堿溶性樹脂、光引發(fā)劑、稀釋劑、顏料、填料及其它助劑等組成，其中堿溶性樹脂是主體樹脂，它的品質(zhì)對UV固化阻焊油墨的堿溶性、附著力、光固化時間等有重要影響[1]。所以合成優(yōu)良的堿溶性樹脂是制作UV阻焊油墨的關(guān)鍵。本文利用酸酐對環(huán)氧丙烯酸酯樹脂改性，合成具有堿溶性的羧基化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，在合成的羧基化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中加入其它組分制成光固化阻焊油墨，并對油墨的配方進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和原料

儀器：FT-IR-AVATAAR360，NICOLET公司；阻抗分析儀，Precision impedance analyzer 4292A型，惠普公司；附著力試驗儀，QF-型，天津永利達材料試驗機有限公司；UV光固化試驗機，UV-LT120，融達電子設(shè)備有限公司；厚度計，HD-10，上海化工廠。

原料：環(huán)氧丙烯酸酯樹脂（EA）（工業(yè)品），杭州永明樹脂廠；甲基硅油（AR），杭州永明樹脂廠；E-44（工業(yè)品），西安長城膠黏劑有限公司；BaSO4（工業(yè)品），廣東金鴻涂化有限公司；二甲苯（AR），丙酮（AR），天津市紅巖試劑廠；甲基四氫苯酐（AR），西安化學(xué)試劑廠；苯甲酸酐（AR），馬來酸酐（AR），琥珀酸酐（AR），北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司；對苯二酚（AR），光引發(fā)劑Irgacure651（AR），天津化學(xué)試劑廠；酞菁（AR），西安化學(xué)試劑廠；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）（AR），廣州金東公司。

1.2 分析測試

1.2.1 酸值的測定

按國標(biāo)GB/T 2895—82測定。

1.2.2 紅外光譜

將合成的堿溶性樹脂壓制成KBr片，使用FT-IR-AVATAAR360，NICOLET公司紅外光譜儀記錄所得聚合物的紅外光譜。

1.2.3 墨膜性能指標(biāo)測試方法[2-3]

鉛筆硬度：GB/T 6739—1996。

附著力：GB/T 1720（劃圈法）。

表干時間：涂膜于玻璃板上，在80 ℃恒溫爐中預(yù)烘，記錄開始到墨膜表面干燥（指觸法）所需時間。

顯影能力：用1%Na2CO3溶液浸泡漆膜，用顯影清晰與否來衡量，同時記錄顯影時間。

堿洗率：稱涂覆于玻璃板上墨膜質(zhì)量m1（精確到0.1 mg，下同），80 ℃預(yù)烘表干后，用5%Na2CO3溶液浸泡10 min后取出，用蒸餾水沖洗，烘干后稱剩余墨膜質(zhì)量m2，堿洗率表示為J=（m1－m2）/m1×100%。

耐酸堿性：在室溫條件下，將固化后的墨膜于10%H2SO4和10%NaOH中浸泡30 min，觀察墨膜變化情況。

圖1 堿溶性樹脂合成的反應(yīng)機理

1.3 實驗步驟

1.3.1 堿溶性樹脂的合成[4-5]

此反應(yīng)主要是在環(huán)氧丙烯酸酯樹脂（EA）上引入羧基，使合成的感光樹脂在碳酸鈉溶液中具有溶解性。具體步驟是：在裝有攪拌器、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中加入一定量EA和一定比例的溶劑，緩慢升溫同時攪拌，30 min后，使樹脂和溶劑形成均相溶液，在溫度為75 ℃時加入配方量的對苯二酚、N,N-二甲基芐胺和酸酐，加完后，升溫至90 ℃，保溫2 h。測定體系的酸值，待體系酸值與理論終點酸值小于10 mgKOH/g時結(jié)束反應(yīng)，即得到堿溶性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，趁熱出料。反應(yīng)機理如圖1。

1.3.2 UV固化阻焊油墨配方的設(shè)計

以上面合成的羧基化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂（CEA）為原料，參考相關(guān)文獻[6－9]設(shè)計油墨配方，分為A，B兩組分，具體見表1。

表1 油墨基礎(chǔ)配方設(shè)計

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對反應(yīng)的影響

以甲基四氫苯酐為反應(yīng)酸酐，在其它實驗條件相同下考察不同溫度對合成反應(yīng)的影響。結(jié)果見表2。

表2 不同溫度對反應(yīng)的影響

由表2發(fā)現(xiàn)：3種不同溫度下，反應(yīng)在2 h后產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率都高于95%，但是產(chǎn)物的外觀顏色有差別。溫度高阻聚劑的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，還可以引起雙鍵的熱聚合反應(yīng)，酯化、醚化等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致樹脂顏色加深。這些變化對油墨的性能都有一定的影響，所以綜合考慮以90 ℃為宜。

2.2 不同酸酐對反應(yīng)的影響

考察苯甲酸酐（PAn），馬來酸酐（MAn），琥珀酸酐（SAn），甲基四氫苯酐（Me-THPA）與環(huán)氧丙烯酸酯樹脂（EA）反應(yīng)的影響。結(jié)果見表3。

表3 不同酸酐對反應(yīng)的影響

由表3可以發(fā)現(xiàn)：苯酐與環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的相容性差，轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)6 h后仍很低，其它3種酸酐與樹脂的混溶性較好，反應(yīng)2 h后轉(zhuǎn)化率均在93%以上，其中以Me-THPA效果最好。

2.3 紅外表征

分別對甲基四氫苯酐、環(huán)氧丙烯酸酯及羧基化環(huán)氧丙烯酸酯做了紅外表征，見圖2。

由圖2可見，通過紅外譜圖對比，可以得知EA和Me-THPA發(fā)生反應(yīng)后，酸酐的1780 cm－1和1850 cm－1處特征吸收峰已經(jīng)消失，EA在3449 cm－1

圖2 EA、Me-THPA和CEA的紅外譜圖

處的羥基吸收峰也接近消失，形成了在1732 cm－1處酯羰基的特征吸收峰，說明Me-THPA基本轉(zhuǎn)化完全。

2.4 UV固化阻焊油墨的配方優(yōu)化及漆膜性能

2.4.1 油墨配方正交試驗

阻焊油墨是由多種成分組成的，各個成分對油墨性能的影響程度和方向不盡相同，對油墨的性能進行評價要考慮眾多因素，工作量大且評價顯得較為困難。本文從影響光固化速率、漆膜附著力、堿溶性等主要性能出發(fā)，選取3個主要因素[10]：堿溶性樹脂含量，光引發(fā)劑含量，活性稀釋劑含量。設(shè)計正交方案，各正交配方中其余組分含量固定。正交試驗表見表4、表5。

2.4.2 正交試驗結(jié)果

對9組阻焊油墨的附著力、固化時間、顯影性、鉛筆硬度性能進行了測試，結(jié)果見表6。

由表6可知：實驗編號6、8、9附著力、固化時間和顯影性上均有較好的表現(xiàn)。所以，選擇堿溶性樹脂含量在55%～65%，活性稀釋劑8%～10%，光引發(fā)劑6%～8%為宜。

表4 正交試驗水平因子表

表5 L9正交實驗表

表6 正交試驗結(jié)果

2.4.3 光引發(fā)劑用量選擇[11]

選取Irgacure651作為本油墨配方的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的含量及分解速率會對反應(yīng)速度產(chǎn)生很大影響，在紫外光固化過程中表現(xiàn)為固化時間的長短。為了和工業(yè)上實際生產(chǎn)的固化時間相匹配，以光引發(fā)劑含量為單變量做了一組對照試驗，結(jié)果見圖3。

由圖3發(fā)現(xiàn)，在光強、墨膜厚度及其它組分含量一定的情況下，光引發(fā)劑含量與光固化速度存在閾值關(guān)系。隨著光引發(fā)劑含量的增加墨膜固化所用時間先是減少，在8.1%處出現(xiàn)最小值，而后則隨光引發(fā)劑用量增加固化時間延長。所以不能單純靠增加光引發(fā)劑的用量來提高固化速率。

圖3 光引發(fā)劑用量與光固化時間的關(guān)系

2.4.4 油墨配方優(yōu)化

通過對以上實驗數(shù)據(jù)的討論，權(quán)衡相關(guān)因素影響，確定最優(yōu)阻焊油墨配方，見表7。

表7 最優(yōu)阻焊油墨配方

表8 自制油墨與日本油墨性能對比

由表8性能測試結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，此項研究得到的油墨與日本商用品的性能接近，而成本卻低得多。

3 結(jié) 論

（1）本研究確定合成堿溶性樹脂的最佳溫度為90 ℃，適宜酸酐為甲基四氫苯酐和馬來酸酐。

（2）設(shè)計了A、B組分的配方，通過正交試驗，確定堿溶性樹脂（CEA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)在55%～65%，活性稀釋劑8%～10% ，光引發(fā)劑6%～8%為宜，在對光引發(fā)劑與固化時間的研究中進一步確定光引發(fā)劑含量以8%為最佳。

（3）得到優(yōu)化阻焊油墨配方，其性能與日本油墨接近。

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Synthesis of alkali-soluble resin and its application in UV curable solder resist ink

LI Zhiling1，2，SHEN Xianqiang1，RAN Chenxin1
（1School of Science，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China；2Jiuquan Satellite Launch Center，Jiuquan 732750，Gansu，China）

Alkali-soluble resin was synthesized based on epoxy acrylate resin modified with acid anhydride for the introduction of carboxyl groups. Effects of temperature and type of anhydride on reaction conversion were investigated，and the structure of product was characterized by IR. Through L9orthogonal experiment and the corelation study of photoinitiator with light curing time，the formulation of light-cured solder resist ink was optimized. The ink properties were tested and compared with related Japanese product.

epoxy acrylate resin；acid anhydride；solder resist ink；alkali-soluble；UV photo-curing

TQ 314.22

A

1000–6613（2010）04–0753–05

2009-09-29；修改稿日期：2009-10-22。

李智玲（1973—），女，講師，主要研究方向電子封裝材料。E-mail lizhiling1971@163.com。