周 兵

（中國石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部，廣東 茂名525000）

ZHOU Bing

應(yīng)用技術(shù)

不同高壓聚乙烯工藝生產(chǎn)涂覆料性能差異探討

周 兵

（中國石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部，廣東 茂名525000）

就兩種不同工藝產(chǎn)品——茂名石化管式法生產(chǎn)的涂覆牌號2420M和燕山石化釜式法生產(chǎn)的1C7A涂覆牌號在物性、加工性能、相對分子質(zhì)量分布、結(jié)晶行為等差異進行探討。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，管式法產(chǎn)品的分子支化程度過低是造成其性能不佳的主要原因，釜式法生產(chǎn)產(chǎn)品具有相對分子質(zhì)量分布寬、長支鏈多、擠出收縮小，因此在生產(chǎn)涂覆料方面要優(yōu)于管式法。

高壓聚乙烯；涂覆料；管式法；釜式法；性能差異

ZHOU Bing

隨著國內(nèi)包裝業(yè)的發(fā)展，對涂覆級聚烯烴樹脂（PE）的使用范圍及用量逐步擴大，使涂覆級聚烯烴樹脂的市場需求量日益增加，且價格昂貴，并有繼續(xù)上揚的趨勢。涂覆級聚乙烯樹脂具有強度高、韌性好、黏合力強、成膜均勻、熱封性好、防水及防潮等特點。涂覆級PE通常為高壓聚乙烯樹脂，應(yīng)用于包裝材料的內(nèi)襯或復(fù)合包裝材料的黏接層。主要應(yīng)用領(lǐng)域有：塑料編織袋表面的涂覆、管道涂覆、紙板涂覆、薄膜涂覆及共擠出膜、涂敷箔、淋膜等。本文就兩種不同工藝產(chǎn)品——茂名石化管式法生產(chǎn)的涂覆牌號2420M和燕山石化釜式法生產(chǎn)的涂覆牌號1C7A在物性、加工性能、相對分子質(zhì)量分布、結(jié)晶行為等差異進行探討。

1 涂覆級聚乙烯樹脂的兩種不同生產(chǎn)工藝

涂覆級聚乙烯通過乙烯在高壓下聚合得到，生產(chǎn)工藝有釜式法和管式法，生產(chǎn)涂覆級PE的工藝條件：壓力為122～303 MPa，溫度為130～350 ℃，聚合時間非常短，一般為15 s～2 min。高壓聚乙烯的聚合過程是遵循自由基的聚合機理，這種聚合過程的產(chǎn)品特點是產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)是由長支鏈和短支鏈組成。隨著聚合壓力、溫度、調(diào)整劑、反應(yīng)溫峰、停留時間、轉(zhuǎn)化率的不同而生產(chǎn)出不同的產(chǎn)品。

釜式法和管式法兩種工藝的生產(chǎn)流程大體相同，一個工業(yè)化的LDPE裝置通常由以下幾部分組成：乙烯壓縮、引發(fā)劑制備和注入系統(tǒng)、聚合反應(yīng)器、分離系統(tǒng)、擠出造粒。除聚合反應(yīng)器外，釜式法和管式法的工藝步驟相似。兩種技術(shù)各具特點。

（1）管式反應(yīng)器長徑比大于12000∶1，壓力可高達(dá)400 MPa，高壓操作可提高樹脂的密度和透明度。

（2）釜式反應(yīng)器一般用過氧化物做引發(fā)劑，管式反應(yīng)器可用氧或空氣做引發(fā)劑，但用得最多的仍是過氧化物。用氧做引發(fā)劑可以提高薄膜的韌性，但會降低薄膜的透明度。

（3）釜式反應(yīng)器的長徑比一般為2∶1至20∶1，有較大返混。易生成較多的長支鏈，產(chǎn)品具有良好的擠出涂覆性。管式法有較小的返混，物料停留時間較短，聚合物具有較少的長支鏈結(jié)構(gòu)，加工性能較好。

（4）管式法生產(chǎn)的產(chǎn)品特點是具有相對分子質(zhì)量分布窄、較佳的光學(xué)性能和機械強度，適于生產(chǎn)各種薄膜；釜式法高壓裝置生產(chǎn)的LDPE具有較寬分子質(zhì)量分布和較高的長鏈支化度，在熔體強度、韌性、加工流動性優(yōu)于管式產(chǎn)品，在注塑、電纜和擠出涂層等領(lǐng)域更具優(yōu)勢。

2 工藝條件對涂覆產(chǎn)品性能的影響

生產(chǎn)涂覆級聚乙烯決定產(chǎn)品性能的主要因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、鏈轉(zhuǎn)移劑品種、溫峰和停留時間。無論管式法還是釜式法生產(chǎn)，各種因素對分子結(jié)構(gòu)的影響大體相同。

2.1 溫度對分子結(jié)構(gòu)的影響

在自由基聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度越高，可加速聚合反應(yīng)的速度，提高單程轉(zhuǎn)化率。溫度升高，長支鏈指數(shù)降低，長支鏈增加，同時短支鏈數(shù)也增加，適當(dāng)增加產(chǎn)品的支化度，降低產(chǎn)品的密度，滿足產(chǎn)品的流動性能要求，降低產(chǎn)品的加工溫度。

1.2 反應(yīng)壓力對分子結(jié)構(gòu)的影響

乙烯高壓聚合屬于加聚反應(yīng)，反應(yīng)速度隨壓力升高增加。反應(yīng)壓力提高時，聚合的轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量增加，分布變窄，產(chǎn)品的熔融流動速率（MFR）降低，減少了支鏈的產(chǎn)生。壓力過低則發(fā)生不均勻相反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的支化度下降。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑對分子結(jié)構(gòu)的影響

除了溫度和壓力外，鏈轉(zhuǎn)移劑對分子結(jié)構(gòu)的影響非常大，管式法使用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、丙烯、丙醛，其反應(yīng)活性丙醛最大、丙烷最小。雖然鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是調(diào)整相對分子質(zhì)量大小，但對分子結(jié)構(gòu)也有較大的影響。如2420M使用丙醛做鏈轉(zhuǎn)移劑，丙醛有較高的活性，鏈轉(zhuǎn)移加快，短支鏈增加，長支鏈減少，在分子中會產(chǎn)生更多的叔碳原子或雙健，這都會導(dǎo)致涂覆熔體表面與氧發(fā)生氧化反應(yīng)而在分子鏈上引入氧原子，這也會使涂覆的黏合力增加。釜式法生產(chǎn)的1C7A調(diào)整劑為乙烷，可降低乙烯分壓的方式降低聚合物的密度，提高產(chǎn)品的MFR同時，不會降低產(chǎn)品的加工性能。

2.4 反應(yīng)溫峰對分子結(jié)構(gòu)的影響

總體來講溫度跨度越大，相對分子質(zhì)量分布越寬。低溫區(qū)越低，產(chǎn)生的長支鏈越少、越長。高溫區(qū)產(chǎn)生的短支鏈越多、越短。

2.5 停留時間對分子結(jié)構(gòu)的影響

對管式法來講，基本上每個質(zhì)點的停留時間都相同，都很短，轉(zhuǎn)化率都很高。因此會產(chǎn)生相對分子質(zhì)量分布窄、短支鏈多、長支鏈少的聚合物。在釜式法工藝中存在返混現(xiàn)象，每個分子的停留時間不同，在大分子上引發(fā)產(chǎn)生的長支鏈和短支鏈都較多。

3 涂敷級LDPE產(chǎn)品性能對比及差異分析

從分子結(jié)構(gòu)來看，長支鏈?zhǔn)菦Q定涂覆料的根本因素。由于長支鏈的存在，使聚合物在流動性、?？谂蛎?、收縮方面有良好的平衡。因此下文對管式法生產(chǎn)的涂覆產(chǎn)品2420M和釜式法生產(chǎn)涂覆產(chǎn)品1C7A進行探討和對比研究，對比兩種不同方法生產(chǎn)涂覆料在相對分子質(zhì)量分布、結(jié)晶行為以及加工性能差異。

3.1 涂覆級聚乙烯技術(shù)要求

對于涂覆級PE樹脂而言，MFR、密度和SR反映了聚合物的分子結(jié)構(gòu)[1]。MFR反映材料的加工性能，同時也表征平均相對分子質(zhì)量。對于涂層加工，要求MFR穩(wěn)定性好，薄膜、編織物、紙的涂層選擇MFR為7～8 g/10 min較適宜。密度則是分子支化的表現(xiàn)，密度越低，則韌性越好，熱封溫度低，制品形變小。SR則反映材料的MW/MN、長鏈支化度。SR越大，MW/MN越寬，長鏈支化度越大[2]。對涂覆級產(chǎn)品，長支鏈和相對相對分子質(zhì)量質(zhì)量分布對加工性能有重要影響。長支鏈含量低和相對分子質(zhì)量分布窄，樹脂具有高的加工速率和較大的縮幅。

3.2 加工性能評價

評價涂覆級PE擠出復(fù)合性能指標(biāo)主要有：最高加工速率、最小涂層質(zhì)量、最小涂層厚度和縮幅，其中高速加工性能和縮幅是評價樹脂的最重要參數(shù)。高速加工性能是指樹脂在擠出量一定時能復(fù)合加工的最高線速度。超過此值后擠出的膜就不穩(wěn)定，甚至斷膜。這個臨界線速度越大，高速加工性能就越好?？s幅則是指樹脂由T型機頭擠出后，膜變窄的一種現(xiàn)象。

加工性能評價采取擠出復(fù)合膜機組同一工藝條件下獲得：加工工藝溫度，機筒、連接體分別為240 ℃/280 ℃/300 ℃/331 ℃/331 ℃/331 ℃；口模溫度分別為325 ℃/325 ℃/325 ℃/325 ℃/325 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速50r/min。

擠出復(fù)合試驗結(jié)果見表1。

表1 2420M和C7A的擠出復(fù)合實驗數(shù)據(jù)

從涂層料的加工性能評價結(jié)果來看， 釜式法生產(chǎn)的1C7A在擠出復(fù)合縮幅上優(yōu)于管式法2420M，2420M的縮幅較大，會造成涂層邊緣很厚，造成成品切邊損耗嚴(yán)重，且收卷不齊。在最小涂層厚度、最小涂層重量等方面1C7A也優(yōu)于2420M，在最高加工速率方面2420M高于1C7A。

3.3 相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布

對 1C7A、2420M 分別進行了GPC的測試。其分子和相對分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)如表2。

表2 2420M和1C7A的相對分子質(zhì)量及其分布

從表2可以看出：兩種產(chǎn)品的數(shù)均相對分子質(zhì)量相差并不大，1C7A 的重均相對分子質(zhì)量比2420M 高一個數(shù)量級，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)高一倍以上，而熔融指數(shù)相差并不大，因此可以推斷，1C7A非常高的重均相對分子質(zhì)量并沒有使其熔融指數(shù)降低，說明在1C7A的分子結(jié)構(gòu)中高相對分子質(zhì)量部分是由較多的長支鏈構(gòu)成。因為如果在相同相對分子質(zhì)量下，支鏈較少，那么支鏈的長度一定會更長，熔融指數(shù)會顯著降低，這樣就不能使熔融指數(shù)和收縮達(dá)到良好的平衡，也就達(dá)不到涂覆料的要求。因此 2420M 與1C7A 在分子結(jié)構(gòu)上存在較大的差異，導(dǎo)致了產(chǎn)品性能的不同。

圖1 表明2420M相對分子質(zhì)量分布較對比料1C7A顯著偏窄，釜式法與管式法相比，溫度和壓力都低一些，最大的不同是停留時間的不同。在釜式法工藝中，由于攪拌器的攪拌軸產(chǎn)生返混現(xiàn)象，每個分子的停留時間不同。某些分子隨著不斷返混，在反應(yīng)釜中停留時間較長，與引發(fā)劑接觸的次數(shù)較多，則在大分子上引發(fā)產(chǎn)生的長支鏈和短支鏈都較多?？梢哉f釜式法工藝的產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)中既有較多的短支鏈，也有較多的非常長的長支鏈。這些長支鏈?zhǔn)怪鼐鄬Ψ肿淤|(zhì)量顯著提高，相對分子質(zhì)量分布加寬。由于較多的長支鏈，增加了熔體的強度，減少了涂覆收縮，這是釜式法產(chǎn)品最顯著的特點。對1C7A 來講，其生產(chǎn)工藝采用了雙釜串聯(lián)的釜式法生產(chǎn)工藝，調(diào)整兩個反應(yīng)釜的壓差，生產(chǎn)出相對分子質(zhì)量分布較寬的雙峰產(chǎn)品。

3.4 結(jié)晶行為

圖1 相對分子質(zhì)量分布曲線

表3 2420M和1C7A熔點和結(jié)晶溫度對比

從表3 DSC數(shù)據(jù)可以看出：2420M 的熔點、結(jié)晶度都高于1C7A，說明 2420M 的支鏈少。一般來說，熔點和結(jié)晶點低，密度也低。通過試驗證明：降低密度會使熔融指數(shù)和縮幅有良好的平衡，這就要求在大分子結(jié)構(gòu)上不僅有較多的長支鏈，還要有較多的短支鏈。通過對 1C7A 的熱分析也證明了這一點，即1C7A的熔點和結(jié)晶度都低于2420M。

3.5 短支鏈和長支鏈

短支鏈含量是影響LDPE結(jié)晶行為的一個主要因素，從表4核磁共振數(shù)據(jù)可以看出，2420M 4個碳和5個碳等短支鏈總量較對比樣1C7A偏低一些，這和結(jié)晶行為的表現(xiàn)是一致的。目前NMR表征技術(shù)無法將6個以上碳的長支鏈分辨開，因此僅能用此數(shù)據(jù)估計LDPE中的長支鏈數(shù)目，1C7A的長支鏈含量明顯偏高。

3.6 物理性能比較

2420M、1C7A物理性能對比見表5。

熔脹比在一定程度上反應(yīng)聚乙烯的長支鏈支化程度，即熔脹比越大其長支鏈支化程度越高[3]。由表5可看出，1C7A的熔脹比較2420M大，說明其長支鏈支化程度較高。2420M熔脹比偏低較多，這是大相對分子質(zhì)量組分偏少造成的，與前述的相對分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)也是一致的。

表4 2420M和1C7A短支鏈和長支鏈數(shù)據(jù)

表5 2420M、1C7A物理性能比較

當(dāng)MFR增加時，擠出復(fù)合的最大加工速率增加，縮幅也會相應(yīng)增大；密度增大則擠出復(fù)合加工速率和產(chǎn)品縮幅會相應(yīng)增大[4]，2420M的MFR和密度均比1C7A高，所以擠出復(fù)合的最大加工速率較高，而縮幅就較大。

4 結(jié) 論

（1）通過對管式法和釜式法生產(chǎn)工藝分析可知，釜式法產(chǎn)生的長支鏈對融熔指數(shù)和擠出帶寬度的平衡起到重要的作用。長支鏈可以使重均相對分子質(zhì)量提高，擠出黏度下降，但熔體強度不會因此而降低，所以擠出時不會產(chǎn)生收縮。

（2）管式法生產(chǎn)的產(chǎn)品特點是具有相對分子質(zhì)量分布窄、短支鏈多。與管式法相比，釜式法生產(chǎn)涂覆產(chǎn)品具有相對分子質(zhì)量分布寬、長支鏈多、擠出收縮小，因此在生產(chǎn)涂覆料方面要優(yōu)于管式法。

[1] 黃成，楊愛武，脹希蜂. 共聚級涂覆聚丙烯的研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2003，15（3）：10-15.

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Properties of special LDPE for extrusion coating by tubular process and Kettle-type precess

（Maoming Branch Chemical Division，SINOPEC，Maoming 525000，Guangdong，China）

Two different low density polyethylene（LDPE）resins produced by tublar process（2420M）and kettle-type process（1C7A）were studied and compared in properties，molecular weight，molecular distubtion and crystallization.It was found the lower long chain branch degree is the main reason causing poor performances of tubular LDPE.The kettle-type LDPE has a wide molecular distubtion，more content of long branch chain and less neck-in，it is superior to tubular LDPE for extrution coating.

LDPE; coatng; tubular; kettle-type; property

TQ 325.12

A

1000–6613（2010）04–0778–04

2009-10-13。

周兵（1970—），男，質(zhì)量技術(shù)處處長，高級工程師。E-mail z-bing@21cn.com。