張 玲, 張建輝, 楊淑敏, 譚昌恒

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.中國(guó)科學(xué)院上海藥物研究所,上海 201203;3.首都醫(yī)科大學(xué)化學(xué)生物學(xué)與藥學(xué)院,北京 100069)

碧綠米仔蘭葉的化學(xué)成分

張 玲1, 張建輝1, 楊淑敏2, 譚昌恒3

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.中國(guó)科學(xué)院上海藥物研究所,上海 201203;3.首都醫(yī)科大學(xué)化學(xué)生物學(xué)與藥學(xué)院,北京 100069)

采用硅膠、Sephadex LH-20柱層析等方法,對(duì)碧綠米仔蘭 (Aglaia perviridis)的化學(xué)成分進(jìn)行研究.從碧綠米仔蘭葉的 95%乙醇提取物中分離得到 11個(gè)化合物,并通過1H-NMR,13C-NMR,MS等波譜技術(shù)鑒定了化合物的結(jié)構(gòu).

楝科;碧綠米仔蘭;化學(xué)成分

Abstract:Column chromatographiesof silica gel and Sephadex LH-20 were used to isolate the chemical constituents of Aglaia perviridis.Eleven compoundswere isolated from the leavesof Aglaia perviridis,and their structures are identified on the basisof1H-NMR,13C-NMR and MS techniques.

Key words:meliaceae;Aglaia perviridis;chemical constituents

碧綠米仔蘭 (Aglaia perviridis)系楝科(Meliaceae)米仔蘭屬 (Aglaia)植物,常綠喬木.米仔蘭屬植物主要分布于中國(guó)南部、印度和馬來(lái)群島以及太平洋島地區(qū),是印度和馬來(lái)群島熱帶雨林中的主要物種[1].米仔蘭屬的許多物種是傳統(tǒng)的民間藥物,如米仔蘭 (Aglaia odorata),其葉味辛,微溫,有活血散瘀、消腫止痛的功效,用于跌打、骨折、癰瘡;其花味甘,性辛,有行氣解郁的功能,用于氣郁胸悶、食滯腹脹[2].東南亞部分地區(qū) (如印度尼西亞)有將米仔蘭屬植物(如米仔蘭)的花用做驅(qū)蟲劑的傳統(tǒng).

國(guó)外對(duì)米仔蘭屬植物化學(xué)成分的研究較為廣泛.結(jié)果表明,從該屬植物中所分離得到的有機(jī)化合物主要涉及環(huán)戊四氫苯并呋喃、雙酰胺、木質(zhì)素、三萜、甾體、四降三萜等,其中環(huán)戊四氫苯并呋喃類化合物具有顯著的殺蟲作用和抗腫瘤作用[3-7].

雖然米仔蘭為傳統(tǒng)植物藥,且米仔蘭屬植物中特有的 rocaglamide衍生物表現(xiàn)出顯著的驅(qū)蟲活性、抗腫瘤和抗炎活性,但在中藥制備中卻應(yīng)用不足,國(guó)內(nèi)也缺乏相關(guān)的基礎(chǔ)研究.因而,對(duì)國(guó)內(nèi)米仔蘭屬植物的化學(xué)成分及其生理活性成分進(jìn)行研究是一項(xiàng)非常有意義的工作,可藉此發(fā)現(xiàn)具有藥理活性的前體化合物用于藥物研制,開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新藥或仿制藥.

本研究對(duì)碧綠米仔蘭 (采集于云南西雙版納)的化學(xué)成分進(jìn)行分離,從其干燥葉子 95%乙醇提取物的氯仿部位和醋酸乙酯部位共分離獲得 11個(gè)化學(xué)成分.運(yùn)用波譜技術(shù)鑒定了該化學(xué)成分的結(jié)構(gòu),分別為 5,7,4′-三甲氧基雙氫黃酮 (Ⅰ)、5,7,4′-三甲氧基黃芪苷 (Ⅱ)、5,7-二甲氧基 -4′-羥基雙氫黃酮(Ⅲ)、胡椒堿 (Ⅳ)、尿嘧啶 (Ⅴ)、尿嘧啶核苷 (Ⅵ)、對(duì)甲氧基苯甲酸 (Ⅶ)、鄰羥基對(duì)甲氧基苯甲酸(Ⅷ)、3,5-二甲氧基 -4-羥基苯甲酸 (Ⅸ)、對(duì)羥基苯甲酸 (Ⅹ)、β-胡蘿卜苷 (Ⅺ).

化合物Ⅰ～Ⅺ的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 化合物Ⅰ～Ⅺ的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chem ical structure of the compoundⅠ～Ⅺ

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruck AM-400核磁共振儀;MAT-95型質(zhì)譜儀,LCQ-Deca型質(zhì)譜儀,Q-Tof型質(zhì)譜儀;200～300目硅膠;Sephadex LH-20葡聚糖凝膠.

實(shí)驗(yàn)用碧綠米仔蘭干葉采集于云南西雙版納,由中科院西雙版納熱帶植物園崔景云老師鑒定.

1.2 提取與分離

自然風(fēng)干的碧綠米仔蘭葉 5 kg粉碎,用 95%乙醇溶液 20 L室溫浸泡,提取 3次,時(shí)間分別為 4,4和3 h.合并提取液,減壓濃縮后得粗浸膏.所得浸膏用水分散后,依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇各萃取 4次,濃縮,分別得石油醚部位、氯仿部位、乙酸乙酯部位和正丁醇部位.氯仿部位和乙酸乙酯部位經(jīng)反復(fù)硅膠和 Sephadex LH-20柱層析得化合物Ⅰ～Ⅺ.

2 結(jié)果與討論

分離所得化合物Ⅰ～Ⅺ的波譜數(shù)據(jù)結(jié)果如下.

化合物Ⅰ為無(wú)色晶體,MP為 124～126℃,分子式為 C18H20O5.1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.39(2H,d,J=9.0 Hz,H-2′&6′),6.95(2H,d,J=9.0 Hz,H-3′&5′),6.14(1H,d,J=2.4 Hz,H-8),6.09(1H,d,J=2.4 Hz,H-6),5.36(1H,dd,J=12.9,2.1 Hz,H-2β),3.90,3.83,3.82(each 3H,s,3 OCH3),3.05(1H,dd,J=16.4,13.2 Hz,H-3α),2.77(1H,dd,J=16.4,3.0 Hz,H-3β).ESI-MS(positive)m/z:337[M+Na]+,651[2M+Na]+.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為 5,7,4′-三甲氧基雙氫黃酮.

化合物Ⅱ?yàn)榈S色晶體,MP為 212～214℃,分子式為 C24H26O11.1H-NMR (Me2CO-d6,400 MHz)δ:6.53(1H,d,J=2.3 Hz,H-8),6.80(1H,d,J=2.3 Hz,H-6),7.08(2H,dd,J=7.8,2.4 Hz,H-3′&5′),8.26(2H,dd,J=7.8,2.4 Hz,H-2′&6′),3.97,3.93,3.90(each 3H,s,3 OMe),5.0(1H,d,J=7.4 Hz,H-1″),3.2～3.7(6H,m,H-2″,3″,4″,5″,6″).ESI-MS(postive)m/z:491[M+H]+,513[M+Na]+,1003[2M+Na]+.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) [9]數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為5,7,4′-三甲氧基黃芪苷.

化合物Ⅲ為淡黃色粉末,分子式為 C17H16O5.1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.33(2H,d,J=8.4 Hz,H-2′&6′),7.12(2H,d,J=8.4 Hz,H-3′&5′),6.14(1H,d,J=2.2 Hz,H-6),6.09(1H,d,J=2.2 Hz,H-8),5.36(1H,dd,J=13.0,2.8,H-2),3.05(1H,dd,J=16.5,13.0,H-3α),2.77(1H,dd,J=16.5,2.8,H-3β),3.92,3.98(each 3H,s,2 OMe).ESI-MS:323[M+Na]+,623[2M+Na]+,299[M-H]-.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為 5,7-二甲氧基 -4′-羥基雙氫黃酮.

化合物Ⅳ為無(wú)色晶體,分子式為 C17H19NO3,MP為 127～129℃.1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.40(1H,ddd,J=14.6,8.0,2.4 Hz,β-H),6.89(1H,dd,J =8.0,1.6 Hz,H-13),6.98(1H,d,J=1.6 Hz,H-17),6.78(1H,d,J=15.0 Hz,δ-H),6.78(1H,d,J=8.0 Hz,H-14),6.76(1H,dd,J=8.0,15.0 Hz,γ-H),6.44(1H,d,J=14.6 Hz,α-H),5.98(2H,s,CH2-18),3.64(2H,br.s,CH2-6),3.53(2H,br.s,CH2-2),1.70～1.55(6H,m,CH2-3,4,5).13C-NMR(CDCl3,100 MHz)δ:165.4(C-7),148.1(C-15&C-16),142.4(C-9),138.2(C-11),131.0(C-12),125.3(C-10),122.5(C-13),120.0(C-8),108.4(C-14),105.6(C-17),101.2(C-18),46.8(C-6),43.2(C-2),26.7(C-5),25.6(C-3),24.6(C-4).ESI-MS:m/z 286[M+H]+;308[M+Na]+;593[2M+Na]+.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為胡椒堿.

化合物Ⅴ為白色粉末,分子式為 C4H4N2O2.1H-NMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:11.05(1H,br.s,H-NH),10.85(1H,br.s H-NH),7.40(1H,dd,J=7.5,5.8 Hz,H-6),5.46(1H,d,J=7.5 Hz,H-5).13C-NMR(DEPT)(DMSO,100MHz):δ 164.3(C-2),151.5(C-4),142.1(C-6),100.2(C-5).ESI-MS m/z:112(M+,100),69(50).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]數(shù)據(jù)基本一致,且與標(biāo)準(zhǔn)品混合后熔點(diǎn)不下降,TLC實(shí)驗(yàn) Rf值一致,鑒定為尿嘧啶.

化合物Ⅵ為白色粉末,分子式為 C9H12N2O6.1H-NMR(CD3OD,400 MHz)δ:7.99(1H,d,J=7.8 Hz,H-5),5.81(1H,d,J=4.3 Hz,H-1′),5.68(1H,d,J=7.8 Hz,H-4),4.10(1H,dd,J=5.1,5.7 Hz,H-3′),4.06(1H,dd,J=4.2,5.4 Hz,H-2′),3.91(1H,m,H-4′),3.76(2H,m,CH2-5′).13C-NMR(CD3OD,100 MHz)δ:166.7(C-6),152.9(C-2),143.2(C-4),103.2(C-5),91.2(C-1′),86.8(C-4′),74.3(C-3′),71.7(C-2′),62.7(C-5′).ESI-MS m/z:267.0[M+Na]+,242.9[M-H]-,487.1[2M-H]-.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為尿嘧啶核苷.

化合物Ⅶ為白色針晶,MP為 165.7～168.7℃,分子式為 C8H8O3.1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.92(2H,d,J=8.8 Hz,H-2&6),6.86(2H,d,J=8.8 Hz,H-3&5),3.89(3H,s,OCH3);ESIMS m/z:150.8[M-H]-.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) [14]數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為對(duì)甲氧基苯甲酸.

化合物Ⅷ為無(wú)色晶體,MP為 211～213℃,分子式為 C8H8O4,1H-NMR(Me2CO-d6,400 MHz)δ:7.59(1H,dd,J=8.2,2.0 Hz,H-6),7.56(1H,d,J=2.0 Hz,H-2),6.92(1H,d,J=8.2 Hz,H-5),3.90(3H,s,H-OMe).ESI-MS m/z:180.9[M+H]+,526.8[3M+Na]+.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]中的數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為鄰羥基對(duì)甲氧基苯甲酸.

化合物Ⅸ為白色粉末,分子式為 C9H10O5.1HNMR(CDCl3,400 MHz)δ:3.95(6H,s,2 OMe),7.39(2H,s,H-2&6).13C-NMR (CDCl3,100 MHz)δ:56.4(2 OMe),107.2(C-2&6),146.7(C-3&5),171.6(COOH),140.0(C-4),120.1(C-1).ESI-MS m/z:196.9[M-H]-,417[2(MH+Na)-Na]-,637.9[3(M-H+Na)-Na]-.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為 3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸.

化合物Ⅹ為白色粉末,分子式為 C7H6O3.1HNMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.91(2H,d,J=8.6 Hz,H-2&3),6.92(2H,d,J=8.6 Hz,H-5&6).ESI-MS m/z:136.9[M-H]-1,297[2(M-H+Na)-Na]-1.以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) [17]數(shù)據(jù)基本一致,鑒定為對(duì)羥基苯甲酸.

化合物Ⅺ為白色粉末,10%的硫酸乙醇溶液顯紫紅色斑點(diǎn).與β-胡蘿卜苷標(biāo)準(zhǔn)品 TLC實(shí)驗(yàn) Rf值一致,且混合后熔點(diǎn)不下降,鑒定為β-胡蘿卜苷.

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(編輯:丁嘉羽)

Chem ical Constituents from the L eaves of Aglaia perviridis

ZHANGLing1, ZHANGJian-hui1, YANG Shu-min2, TAN Chang-heng3
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.Shanghai Institute of Materia Medica,Chinese Academy of Sciences,Shanghai201203,China;3.School of Chemical Biology and Pharmaceutical Sciences,Cap ital Medical University,Beijing 100069,China)

O 629

A

1007-2861(2010)05-0488-04

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.008

2010-04-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20602037);上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(S30109)

張 玲 (1974～),女,副教授,博士,研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué).E-mail:zhanglinglzu@staff.shu.edu.cn