嚴(yán)麗君, 黎 彬, 左 君, 楊秀琴, 程 躍, 朱俊虹

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院,上海 200072;3.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

印刷線路板含銅污泥中有價(jià)金屬銅的回收

嚴(yán)麗君1,2, 黎 彬1, 左 君1, 楊秀琴1, 程 躍1, 朱俊虹3

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院,上海 200072;3.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

采用浸出-電沉積法,從印刷線路板 (printed circuit board,PCB)產(chǎn)生的污泥中回收有價(jià)金屬銅.考察硫酸電流密度、溫度、pH值、極間距等條件對(duì)陰極銅沉積的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,硫酸銅浸出液電沉積處理的適合條件如下:浸出液中銅的濃度在 40 g/L左右,pH值為 1.4,電流密度為 300 A/m2,電解 20 h,極間距為 5 cm,溫度為 40℃.

印刷線路板;污泥;浸出;電沉積,再生

Abstract:Recovery of copper from the sludge of p rinted circuit board(PCB)was carried out in the process of leaching and electrowinning. Influences of electric current,temperature,pH value and electrode distance on copper electrowinning were investigated.The result indicates that the proposed leaching conditions are as follows:pH value of 1.4,electric current of 300 A/m2,electrode distance of 5 cm,treatment time of 20 h,and temperature of 40℃.

Key words:printed circuit board(PCB);sludge;leaching;electrowinning;reutilization

印刷線路板 (p rinted circuit board,PCB)已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電視、計(jì)算機(jī)等家用及辦公電子電器產(chǎn)品中[1].然而,在生產(chǎn)過程中 PCB會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水[2].目前,工廠對(duì)這類廢水通常采用中和沉淀處理,由此產(chǎn)生大量含 Cu,Fe,Ni,Co等重金屬的混合污泥[3].在自然條件下,隨意堆放的污泥中的重金屬很可能溶出,并再次進(jìn)入水體或土壤而造成二次污染[4].另外,由于污泥中有價(jià)金屬銅的含量遠(yuǎn)高于銅礦的開采品位,任意處置勢必造成資源的極大浪費(fèi).因此,為了金屬資源的再生利用以及減少重金屬元素對(duì)環(huán)境的污染,開展廢料中金屬回收的研究具有非常實(shí)際的意義[5-9].

本研究采用硫酸浸出電子印刷線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅污泥,并通過電沉積法回收浸出液中的銅.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用硫酸、硝酸、高氯酸、氟化氫、氫氧化鈉為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.實(shí)驗(yàn)儀器:高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (inductively coupled plasma,ICP),Leeman Labs公司;JJ-4A六聯(lián)電動(dòng)攪拌器,上海申騰生物技術(shù)有限公司;DELTA pH計(jì),梅特勒-托力多儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用原料為上海某電子廠生產(chǎn)印刷線路板產(chǎn)生的污泥,外觀呈褐色,含水率為49.01%.取過100目篩的污泥粉末置于 105℃烘箱中烘干至恒重,冷卻后,將污泥樣品置于聚四氟乙烯燒杯中,采用 HNO3-HClO4-HF法消解[10].消解后的樣品用10%HNO3過濾定容,用 ICP測定污泥中金屬的含量,測定結(jié)果如表 1所示.由表可見,污泥中所含有價(jià)金屬銅的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銅礦的開采品位,因此具有極高的回收利用價(jià)值.

表 1 污泥中金屬及含量Table 1 Composition s of heavy metals in the dr ied sludge mg·g-1

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 浸出實(shí)驗(yàn)

取一定質(zhì)量的干污泥置于反應(yīng)器中,加入一定量的硫酸使之達(dá)到所要求的液固比,200 r/min攪拌,并控制反應(yīng)溫度.浸取一定時(shí)間后,將反應(yīng)液過濾洗滌,通過等離子體發(fā)射光譜儀分析金屬的含量.

1.3.2 電沉積實(shí)驗(yàn)

以燒杯為反應(yīng)器,石墨電極為陽極,銅片為陰極.取浸出液置于反應(yīng)器中,調(diào)節(jié)溶液 pH值,控制電流密度、極間距.沉積 20 h后,用 ICP測定溶液中金屬含量.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用硫酸浸出印刷線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅污泥.取 5 g干污泥,濃度為 2 mol/L的硫酸,硫酸與污泥的質(zhì)量體積比為 5∶1.室溫下浸出 2 h,銅的浸出率可以達(dá)到 90%以上,具體過程參見文獻(xiàn)[9].

2.2 電沉積實(shí)驗(yàn)

銅的電沉積是通過電解方法在固體表面生成金屬銅.電解液為含有游離硫酸的硫酸銅溶液.由于電離的緣故,電解液中的各組分按以下反應(yīng)生成離子,即

未通電時(shí),以上反應(yīng)均處于動(dòng)態(tài)平衡.當(dāng)有直流電通過電極和溶液時(shí),各種離子開始作定向運(yùn)動(dòng),在陽極上可能發(fā)生如下反應(yīng)[11]:

由于 H2O和的標(biāo)準(zhǔn)電位相差很大,因此在正常情況下,氧在陽極上析出,不可能發(fā)生 SO24-離子放電.

由于銅的析出電位較氫正,加之氫在銅上析出的超電壓又很大 (如溫度 25℃,電流密度為 100 A/m2時(shí),電壓為 0.584 V).因此,只有當(dāng)陰極附近的電解液中銅離子濃度很低,且由于電流密度過高而發(fā)生嚴(yán)重濃差極化時(shí),在陰極上才可能析出氫氣.

總之,在銅沉積過程中,兩極上的主要反應(yīng)是:氧在陽極上析出,銅離子在陰極上析出.

2.2.1 電流密度對(duì)銅電沉積率的影響

取初始銅離子濃度為 40.593 g/L的浸出液 300 mL,pH值為 1.4,溫度為 40℃,極間距為 5 cm,電流密度對(duì)銅電沉積率影響如圖1所示,其中電流效率和電沉積率的計(jì)算公式如下:

隨著電流密度的增大,陰極銅的電沉積率增大,同時(shí)電流效率下降,陰極表面銅的質(zhì)量也下降.這是因?yàn)殡娏髅芏容^小時(shí),陰極只有銅沉積,而沒有氫氣析出,所以電流效率比較高;隨著電流密度的增大,銅的沉積率也增大,同時(shí)陰極銅沉積時(shí)氫氣開始析出,所以電流效率下降[12].考慮到陰極極化過程中,電流越大能耗越高,確定電流密度取 300 A/m2為宜.

圖1 電流密度對(duì)銅電沉積率的影響Fig.1 Effect of curren t density on the copper electrodeposit eff iciency

2.2.2 溫度對(duì)銅電沉積率的影響

取初始銅離子濃度為 40.593 g/L的浸出液 300 mL,pH值為 1.4,電流密度為 300 A/m2,極間距為5 cm,溫度對(duì)銅電沉積率影響如圖2所示.隨著溫度的升高,電沉積率增大,電流效率也增大.溫度升高使離子的遷移速度加快,陰極附近銅離子貧化減少,有利于銅離子均勻電沉積;但溫度過高時(shí),電解液中離子遷移速度過快,影響電沉積質(zhì)量,且電解液中的蒸汽消耗和熱損失會(huì)導(dǎo)致能耗增加,因此,確定電沉積時(shí)溫度取 40℃左右為宜.

2.2.3 pH值對(duì)銅電沉積率的影響

取初始銅離子濃度為 40.593 g/L的浸出液 300 mL,電流密度為 300 A/m2,溫度為 40℃,極間距為5 cm,pH值對(duì)銅電沉積率的影響如圖3所示.隨著pH值的增大,電沉積率與電流效率都有所下降,但影響不是很明顯,這是因?yàn)?pH值增大,則電解液的電阻也增大;pH值過低則會(huì)降低溶液中銅離子的擴(kuò)散系數(shù),加劇銅離子在電解液中分布不均勻的程度,使?jié)獠顦O化增大,從而導(dǎo)致陽極鈍化現(xiàn)象.因此確定電解液的 pH值取為 1.4(即浸出液的值),這樣也避免了利用浸出液進(jìn)行電沉積時(shí),使用藥劑調(diào)節(jié)溶液 pH值所造成操作成本的增加.

圖2 溫度對(duì)銅電沉積率的影響Fig.2 Effect of tem perature on the copper electrodeposit eff iciency

圖3 p H值對(duì)銅電沉積率的影響Fig.3 Effect of p H value on the copper electrodeposit eff ic iency

2.2.4 極間距對(duì)銅電沉積率的影響

取初始銅離子濃度為 40.593 g/L的浸出液 300 mL,電流密度為 300 A/m2,pH值為 1.4,溫度為 40℃,極間距對(duì)銅電沉積率的影響如圖4所示.極間距從 2 cm增至 7 cm,電流效率從 77%減少到 73%,電沉積率從 90%減少到 85%,極間距對(duì)銅的電沉積影響不是很明顯.為減少離子遷移距離,降低電耗,極間距不宜過大[13],因此在本實(shí)驗(yàn)中,根據(jù)反應(yīng)容器的大小選取極間距為 5 cm.

3 結(jié) 論

(1)在電沉積銅的過程中,電流密度對(duì)銅的電沉積率影響最大.電沉積銅的適宜條件如下:取銅濃度在 40 g/L左右的浸出液,pH值為 1.4,電流密度為 300 A/m2,電解 20 h,極間距為 5 cm,溫度為40℃,銅的電沉積率在 85%以上.

圖4 極間距對(duì)銅電沉積率的影響Fig.4 Effect of electrode d istance on the copper electrodeposit eff iciency

(2)用濕法處理印刷線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污泥是可行的.所用試劑廉價(jià)易得,且工藝簡單,操作方便.整個(gè)工藝基本不產(chǎn)生二次污染,減輕了廢棄物對(duì)環(huán)境的污染,實(shí)現(xiàn)了資源的再生利用,獲得環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一.該方法對(duì)從含重金屬的工業(yè)廢料中回收有價(jià)金屬的研究具有一定的借鑒意義.

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(編輯:丁嘉羽)

Recovery of Copper from the Sludge of Pr inted Circuit Board Industry

YAN Li-jun1,2, L IBin1, ZUO Jun1, YANGXiu-qin1, CHENG Yue1, ZHU Jun-hong3
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.Academy of Recycling Economy,Shanghai University,Shanghai200072,China;3.School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

X 76

A

1007-2861(2010)05-0513-04

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.013

2010-06-29

上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目 (S30109);上海市重點(diǎn)學(xué)科納米材料化學(xué)開放課題資助項(xiàng)目(B13010107010)

嚴(yán)麗君 (1970～),女,副教授,博士,研究方向?yàn)殡娮訌U棄物處理和環(huán)境材料.E-mail:ljyan@shu.edu.cn