陳晉陽, 李 志, 阮如意, 劉桂洋

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

近臨界水中雜多酸鋅鹽催化氧化降解4,4′-二溴聯(lián)苯

陳晉陽, 李 志, 阮如意, 劉桂洋

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

使用模板浸漬法制備兩種雜多酸鋅鹽 Zn1.2H1.8PW12O40和 Zn1.1H1.9PMo12O40.利用它們作為催化劑,進行了近臨界水中 4,4′-二溴聯(lián)苯 (4,4′-DBB)氧化降解的實驗研究,其中 Zn1.2H1.8PW12O40具有很好的氧化降解效果,并且穩(wěn)定性很好.因此,采用 Zn1.2H1.8PW12O40為催化劑,研究了近臨界水中 4,4′-DBB氧化降解的工藝條件與動力學(xué).優(yōu)化工藝條件為物料質(zhì)量比 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,反應(yīng)溫度 320℃,反應(yīng)壓力 11.9 MPa,反應(yīng)時間 15 min,在此工藝條件下反應(yīng)后水樣的化學(xué)需氧量 (chemical oxygen demand,COD)為 55.9 mg/L,達到了 GB 8978—1996的排放要求.反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果顯示,4,4′-DBB在近臨界水中催化氧化降解的反應(yīng)級數(shù)為 1.70,表觀活化能為 44.04 kJ/mol.

雜多酸鋅鹽;4,4′-二溴聯(lián)苯;近臨界水氧化;催化;化學(xué)需氧量

Abstract:Two heteropoly zinc saltsof Zn1.2H1.8PW12O40and Zn1.1H1.9PMo12O40areprepared by template impregnation.They are used ascatalyst to oxidative degradation of 4,4′-dibromobiphenyl(4,4′-DBB)in subcritical water.Zn1.2H1.8PW12O40pays better role on accelerating degradation rate and shows enough stability.Thus oxidative degradation and the kinetics of 4,4′-DBB in subcritical water are investigated using Zn1.2H1.8PW12O40as catalyst.The op timal experiment conditions are obtained as follow s:m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,temperature of 320 ℃,pressure of 11.9 MPa,and reaction time of 15 min.Under the op timal condition,chemical oxygen demand(COD)of water samp le after reaction can be down to 55.9 mg/L,which meets the Chinese National Standard GB 8978—1996.The order of catalytic oxidation degradation kinetic of 4,4′-DBB in subcriticalwater is1.70,and the apparent activation energy is44.04 kJ/mol.

Key words:heteropoly zinc salt;4,4′-dibromobiphenyl;subcriticalwater oxidation;catalysis;chemical oxygen demand(COD)

多溴聯(lián)苯是一系列含溴原子的芳香族化合物,具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、沸點高、毒性強等特點[1],其作為阻燃劑被大量用于電子電器設(shè)備中.研究表明,多溴聯(lián)苯具有類似的神經(jīng)毒性,可能致癌并引起免疫系統(tǒng)異常,其中的六溴聯(lián)苯已被列入持久性有機污染物 (persistent organic pollutants,POPs)行列,因此,多溴聯(lián)苯的處理方法受到了廣泛的關(guān)注[2-3].

傳統(tǒng)的多溴聯(lián)苯處理方法 (如高溫?zé)峤饣蚍贌?均存在不同程度的二次污染.近年來,由于催化超臨界水氧化具有反應(yīng)速率快、無二次污染等優(yōu)點,在降解有機污染物和固體廢棄物等方面得到了廣泛的應(yīng)用,例如丙烯腈廢水[4]、二乙烯苯樹脂顆粒[5]、含油污泥[6]、制漿黑液[7]的無害化處理.但是,在超臨界水氧化過程中,由于水到超臨界的極端條件時氫鍵大大減弱且?guī)缀踝兂煞菢O性溶劑,從而使得鹽類在其中不溶解,而水中微量的成鹽元素就能導(dǎo)致大多數(shù)材料的強烈腐蝕.除了反應(yīng)器腐蝕和鹽析導(dǎo)致的技術(shù)問題外,水的臨界溫度和壓力都較高,這些不利因素阻礙了超臨界水的實際應(yīng)用.相對于超臨界水來說,近臨界水既具有超臨界水的某些特點,又有自身的優(yōu)勢:①作為溶劑,近臨界水介電常數(shù)介于常態(tài)水和超臨界水之間,對非極性的有機物 (如芳香化合物)也具有較好的溶解性[8],并且近臨界水對無機鹽仍然具有較大的溶解度[9-10],從而可避免超臨界水氧化 (super critical water oxidation,SCWO)微量成鹽元素造成的強腐蝕和鹽析問題;②近臨界水本身對材料的腐蝕性比超臨界水要小得多[11-12],而且近臨界水條件相對溫和,可有效地緩解超臨界水的安全隱患.因此,近臨界水氧化降解將是一種真正可實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的方法.

由于多溴聯(lián)苯化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,難以降解,因此,近臨界水氧化存在的主要問題無疑將是反應(yīng)速率慢、時間長和氧化不徹底,對此可加入催化劑來改善[13-16].雜多酸或鹽作為催化劑在有機污染物氧化降解中已表現(xiàn)出了較好的催化效果[17-19],因此,本研究選取 4,4′-二溴聯(lián)苯 (4,4′-DBB)作為多溴聯(lián)苯的代表,制備了雜多酸鋅鹽,以此為催化劑進行 4,4′-DBB的近臨界水氧化降解實驗研究.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

反應(yīng)釜 (80 mL,不銹鋼),海安華達石油儀器有限公司;鹽浴爐 (10 kW),開封市泰達電爐科技有限公司;全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀 (6300型),美國 THEROM公司;傅里葉紅外光譜儀 (AVATAR 370型),美國尼高力儀器公司;X射線衍射儀 (Dmax-2200型),日本理學(xué)公司.

4,4′-DBB樣品,上海邦成化工有限公司;磷鎢酸 (分析純)、磷鉬酸 (分析純)、雙氧水 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%),上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2 雜多酸鋅鹽催化劑的制備

本研究以雜多酸為前驅(qū)體,將天然纖維素作為模板,采用浸漬法,制得了 Zn1.2H1.8PW12O40和 Zn1.1H1.9PMo12O40兩種催化劑.具體方法如下:將一定量的 Zn(AC)2的乙醇溶液與一定濃度的 H3PW12O40(HPW)或 H3PMo12O40(HPMo)水溶液攪拌混合,之后將一些濾紙片在該混合溶液中浸漬一段時間,取出濾紙片,烘干后在 380℃焙燒 5 h,得到 Zn1.2H1.8PW12O40(Zn1.2PW)或Zn1.1H1.9PMo12O40(Zn1.1PMo)固體粉末.

1.3 催化劑的表征

催化劑的元素組成通過電感耦合等離子體(ICP)測定,并使用傅里葉紅外光譜儀與 X射線衍射儀對其進行表征.

X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)測試條件如下:金屬靶為 Cu靶 Ni濾網(wǎng),管電壓為 40 kV,管電流為 40 mA,掃描范圍為 2θ=10°～80°.

1.4 降解實驗

降解實驗是在80 mL間歇式無攪拌高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進行.首先,將 4,4′-DBB樣品和雙氧水以一定比例加入到高壓釜中,再向釜中加入 0.1 g催化劑.密閉后放置于鹽浴爐中加熱,升溫至所需反應(yīng)溫度,恒溫一定時間后,取出反應(yīng)釜急冷至室溫.之后,過濾分離出固體催化劑.液相產(chǎn)物按 GB 11914—89重鉻酸鉀法進行化學(xué)需氧量 (chemical oxygen demand,COD)的測定.固體催化劑利用 XRD表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 元素分析

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-AES)對兩種催化劑進行元素分析,磷鎢酸鋅中 Zn,W,P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.55%,75.59%,1.07%,磷鉬酸鋅中Zn,Mo,P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.13%,60.90%,1.71%.轉(zhuǎn)化為摩爾比后,可以確定磷鎢酸鋅和磷鉬酸鋅的分子式分別為 Zn1.2H1.8PW12O40和 Zn1.1H1.9PMo12O40.

2.1.2 紅外光譜 (FT-IR)

HPW和 Zn1.2PW的紅外光譜圖如圖1所示.由圖可見,Zn1.2PW的特征峰與 HPW相一致,表明Zn1.1PW依然保持 Keggin結(jié)構(gòu).Zn1.1PMo表現(xiàn)出與此類似的結(jié)果.

圖1 磷鎢酸(鋅)試樣的紅外光譜Fig.1 Infrared spectras of HPW and Zn1.2PW

2.1.3 XRD

磷鎢酸 (鋅)與磷鉬酸 (鋅)的 XRD測試結(jié)果如圖2所示.

圖2 雜多酸(鋅)各試樣的 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the HPW,Zn1.2PW,HPM o and Zn1.2PM o

從圖2中可以看出,Zn1.2PW和 Zn1.1PMo的衍射峰位置與各自母體酸的衍射峰位置基本一致,說明 Zn1.2PW和 Zn1.1PMo依然保持 Keggin結(jié)構(gòu).

2.2 催化劑的活性與穩(wěn)定性

為了考察雜多酸 (鹽)的催化活性,本實驗在物料質(zhì)量比為 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1時 ,于不同的溫度 (320,340,360℃)和壓力 (11.9,15.1,20.3 MPa)下反應(yīng) 15 min,對比不加催化劑和分別加入磷鎢 (鉬)酸鋅催化劑三種不同條件下 4,4′-DBB氧化降解的效果,結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同催化劑對反應(yīng)后水樣 COD的影響及與空白實驗的對比Fig.3 Effects of d ifferen t catalysts on COD of water sam p le after reaction

由圖3可以看出,采用催化劑可明顯降低反應(yīng)后水樣的 COD.不加催化劑情況下,即使在 360℃時,反應(yīng)后水樣的 COD依然很高.而加入磷鎢 (鉬)酸鋅后,在 340℃的條件下,反應(yīng)后水樣的 COD已經(jīng)小于60 mg/L,達到了國家一級排放標(biāo)準(zhǔn).

為了確定催化劑的穩(wěn)定性,本研究對于反應(yīng)完成后過濾所得催化劑又進行了 XRD表征,結(jié)果列于圖2.將兩種催化劑在反應(yīng)前后的 XRD峰進行比較可見,它們的主要衍射峰位置基本一致,表明反應(yīng)后二者均保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

在兩種催化劑中,由于 Zn1.2PW表現(xiàn)出更好的催化效果,故以下工藝條件與動力學(xué)的研究都是以此為催化劑.

2.3 降解因素分析

2.3.1 物料比的影響

在一定溫度 (320,340,360℃)和壓力 (11.9,15.1,20.3 MPa)條件下,以 Zn1.2PW為催化劑,考察物料質(zhì)量比 (m(H2O2)∶m(4,4′-DBB))的變化對反應(yīng)后水樣 COD的影響,結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知 ,當(dāng) m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)<200∶1時,隨著物料比的增大,反應(yīng)后水樣 COD呈現(xiàn)出較為明顯的遞減趨勢;當(dāng) m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)>200∶1時,反應(yīng)后水樣的 COD則不再隨物料比增大而增大.由此可以選擇 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,即 (2 g H2O2/0.01 g 4,4′-DBB)作為較佳物料比,以下的研究都是在此物料比的條件下進行.

圖4 物料比對反應(yīng)后水樣 COD的影響Fig.4 Effects of mass ratio on COD of water sam p le after reaction

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

以 Zn1.2PW為催化劑,在停留時間為 5,15以及30 min的條件下,反應(yīng)溫度對反應(yīng)后水樣 COD的影響如圖5所示.

圖5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)后水樣 COD的影響Fig.5 Effects of tem perature on COD of water sam p le after reaction

由圖5可知,在 280～360℃的范圍內(nèi),隨著溫度的升高,反應(yīng)后水樣的 COD逐漸下降.這主要是由于隨著溫度的升高,反應(yīng)速率常數(shù)增大,使得 4,4′-DBB的降解速率加快,從而使反應(yīng)后水樣的 COD逐漸下降.在停留時間為 15 min,反應(yīng)溫度為 320℃的條件下,COD已經(jīng)小于 60 mg/L.

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

以 Zn1.2PW為催化劑,反應(yīng)后水樣 COD隨反應(yīng)時間的變化如圖6所示.由圖6可知,隨著反應(yīng)時間的增加,反應(yīng)后水樣的 COD呈現(xiàn)出下降的趨勢.當(dāng)反應(yīng)時間小于 15 min時,下降幅度比較明顯;當(dāng)反應(yīng)時間大于 15 min時,由于 COD已經(jīng)接近于零,從而使得下降曲線趨于平緩;當(dāng)反應(yīng)時間為 15 min,反應(yīng)溫度為 320℃時,反應(yīng)后水樣的 COD小于 60 mg/L.

圖6 反應(yīng)時間對反應(yīng)后水樣 COD的影響Fig.6 Effects of reaction time on COD of water sample after reaction

2.4 降解反應(yīng)動力學(xué)

由于催化近臨界水氧化有機污染物的反應(yīng)非常復(fù)雜,中間產(chǎn)物很多,采用基元反應(yīng)模型困難較大,因此,本研究采用冪指數(shù)方程法建立催化近臨界水氧化降解宏觀動力學(xué)方程.冪指數(shù)宏觀動力學(xué)方程式中不涉及中間產(chǎn)物,只與反應(yīng)溫度和各反應(yīng)物濃度有關(guān).在近臨界水催化氧化反應(yīng)中,COD值的大小代表著水中有機物濃度的高低,因此,可用反應(yīng)后COD的變化描述反應(yīng)的進程,即可用 COD代替宏觀動力學(xué)方程中的有機污染物濃度,從而得到如下的動力學(xué)表達式:

式中,a,b,c分別表示 COD,H2O2,Zn1.2PW的反應(yīng)級數(shù).

由于近臨界水氧化反應(yīng)中氧化劑 (H2O2)是過量的,所以可以認(rèn)為反應(yīng)過程中氧化劑濃度[H2O2]為常數(shù).同時每次加入 Zn1.2PW的質(zhì)量相同,[Zn1.2PW]為常數(shù),所以 [H2O2]b和 [Zn1.2PW]c可以并入到 k1中,則式 (1)轉(zhuǎn)化為

經(jīng)測定初始化學(xué)需氧量[COD]0=3 628 mg/L,則應(yīng)用初始條件:當(dāng) t=0時,[COD]0=3 628 mg/L,并且當(dāng) a≠1時,對式 (2)積分可得

用圖6的實驗數(shù)據(jù)對式 (3)進行回歸分析,可以得到 a=1.70,并求得不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k,結(jié)果如表 1所示.

表 1 溫度與反應(yīng)速率常數(shù) k的關(guān)系Table 1 Relationship between temperature and k

根據(jù) Arrhenius關(guān)系式

取對數(shù)得

式中,A為指前因子,Ea為反應(yīng)活化能.以 ln k與-T-1×103作圖,結(jié)果如圖7所示.依據(jù)該直線的斜率,獲得反應(yīng)的活化能 Ea為 44.04 kJ/mol.

圖7 ln k與 -T-1×103的關(guān)系Fig.7 Relationsh ip between ln k and-T-1×103

3 結(jié) 論

本工作在溫度為 280～360℃,壓力為 6.9～20.3MPa,反應(yīng)時間為 5～30 min條件下,以雜多鋅鹽為催化劑、雙氧水為氧源,研究了近臨界水催化氧化 4,4′-DBB的反應(yīng),得到如下結(jié)論.

(1)通過模板浸漬法,成功制備了在近臨界水中氧化降解 4,4′-DBB具有較好催化活性和穩(wěn)定性的磷鎢 (鉬)酸鋅催化劑.

(2)以 Zn1.2PW12O40為催化劑,獲得了 4,4′-DBB在近臨界水催化氧化降解的優(yōu)化反應(yīng)條件如下:投料質(zhì)量比 m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,反應(yīng)溫度為 320℃,反應(yīng)壓力為 11.9 MPa,反應(yīng)時間為 15 min.在以上條件下反應(yīng)后水樣的 COD為55.9 mg/L,達到了國家一級排放標(biāo)準(zhǔn).

(3)在實驗溫壓范圍內(nèi),近臨界水中 Zn1.2PW12O40催化氧化 4,4′-DBB的反應(yīng)級數(shù)為 1.70,表觀活化能為 44.04 kJ/mol.

[1] KIM D,CHEN J R,YEN T F.Mechanism and kinetics of reductive dehalogenation of PBB (polybrominated biphenyl)in the sonolytic and ketyl radical system[J].Journal of Hazardous Materials,2009,163(1):231-238.

[2] 王磊 ,陳錦烽 ,呂效平 ,等.O3/H2O2處理水中 4,4′-二溴聯(lián)苯及其動力學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(9):1998-2003.

[3] 季彩宏 ,張萍 ,韓萍芳 ,等.TiO2膜光催化降解 4,4′-二溴聯(lián)苯的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2009,3(1):72-76.

[4] SHIN Y H,LEE H S,LEE Y H,et al.Synergetic effect of copper-p lating wastewater as a catalyst for the destruction of acrylonitrile wastewater in supercritical water oxidation[J].Journal of Hazardous Materials,2009,167:824-829.

[5] KODA S,YONEMURA H,MAEDA K,et al.Kinetic aspects of SCWO progress of solid organic substances[J].Chemical Engineering Science,2007,62:5070-5073.

[6] CUIB,CUIF,JING G,et al.Oxidation of oily sludge in supercritical water[J].Journal of HazardousMaterials,2009,165:511-517.

[7] 李瑞虎,史諾,喬麗潔.超臨界水氧化法處理制漿黑液[J].環(huán)境工程,2009,27(5):41-43.

[8] CHEN J,ZHANG H,ZHENG H,et al. In situ visualization of transformation of organic matter in water at high pressuresand temperatures[J].JAnalytical and App lied Pyrolysis,2006,76:260-264.

[9] LEUSBROCK I,METZ S J,REXW INKEL G,et al.Quantitative approaches for the description of solubilities of inorganic compounds in near-critical and supercritical water[J].The Journal of Supercritical Fluids,2008,47(2):117-127.

[10] MATSUMOTO Y,HARADA H,YUI K,et al.Raman spectroscop ic study of aqueous alkali sulfate solutions at high temperature and pressure to yield precipitation[J].The Journal of Supercritical Fluids,2009,49(3):303-309.

[11] SON SH,LEE J H,LEE C H.Corrosion phenomena of alloys by subcritical and supercritical water oxidation of 2-chlorophenol[J].The Journal of Supercritical Fluids,2008,44(3):370-378.

[12] SON S H,LEE J H,BYEON S H,et al.Surface chemical analysis of corroded alloys in subcritical and supercritical water oxidation of 2-chlorophenol in continuous anticorrosive reactor system [J]. Ind Eng Chem Res,2008,47(7):2265-2272.

[13] RODRíGUEZ A,GARCíA J,OVEJERO G,et al.Wet air and catalytic wet air oxidation of several azodyes from wastewaters:the beneficial role of catalysis[J].Water Science&Technology,2009,60(8):1989-1999.

[14] KRUSE A,VOGEL H. Heterogeneous catalysis in supercritical media:(2)near-critical and supercritical water[J].Chemical Engineering&Technology,2008,31(9):1241-1245.

[15] SAVAGE P E.A perspective on catalysis in sub-and supercritical water[J]. The Journal of Supercritical Fluids,2009,47(3):407-414.

[16] LEVEC J, PINTAR A. Catalytic wet-air oxidation p rocesses:a review[J].Catalysis Today,2007,124:172-184.

[17] CHA I F,WANGL,XU L,et al.Degradation of dye on polyoxotungstate nanotube under molecular oxygen[J].Dyes and Pigments,2008,76(1):113-117.

[18] ZHANG Y,L I D,CHEN Y,et al.Catalytic wet air oxidation of dye pollutants by polyoxomolybdate nanotubes under room condition[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009,86(3/4):182-189.

[19] MARCì G,GARCíA-LóPEZ E,PALM ISANO L,et al.Preparation,characterization and photocatalytic activity of TiO2impregnated with the heteropolyacid H3PW12O40:photo-assisted degradation of 2-propanol in gas-solid regime[J].App lied CatalysisB:Environmental,2009,90(3/4):497-506.

(編輯:劉志強)

Subcr itical Water Oxidative Degradation of 4,4′-d ibrom obiphenyl w ith Heteropoly Zinc Salts

CHEN Jin-yang, L IZhi, RUAN Ru-yi, L IU Gui-yang
(School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

X 703

A

1007-2861(2010)05-0482-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.007

2010-04-12

上海市教委科研創(chuàng)新基金資助項目(09YZ30)

陳晉陽 (1971～),男,教授,研究方向為超臨界流體技術(shù)與固體廢棄物處理.E-mail:chenjy@shu.edu.cn