滕虎，牟英，楊天奎，修志龍

大連理工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，大連 116024

生物柴油研究進(jìn)展

滕虎，牟英，楊天奎，修志龍

大連理工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，大連 116024

介紹了國內(nèi)外生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀，探討了我國發(fā)展生物柴油的原料來源途徑，包括木本油料植物、轉(zhuǎn)基因油料作物、廢棄油脂、微生物油脂和微藻油脂等，綜述了制備生物柴油的化學(xué)法、酶法、超臨界法等生產(chǎn)技術(shù)及其進(jìn)展，概括了當(dāng)前生物柴油主要的品質(zhì)問題與改性對策，分析了生物柴油副產(chǎn)物的高值化利用策略，指出了我國生物柴油產(chǎn)業(yè)化面臨的原料、技術(shù)和生物煉制方面的主要問題。

生物柴油，原料，甘油高值化利用，生物煉制

Abstract:Biodiesel is renewable and environmentally friendly; however, there are still many challenges for its commercial production as an alternative of petroleum-based transportation fuels, particularly in China with very limited resources for its biofuels development.In this article, the update progress of biodiesel R & D and production is reviewed, with a focus on its feedstock supply,manufacturing processes, quality control and byproduct utilization.It is concluded that the strategy of biorefinery to ultimately explore feedstock potentials will make biodiesel production more economically competitive.

Keywords:biodiesel, feedstock, high value-added utilization of glycerol, biorefinery

1 國內(nèi)外概況

生物柴油是指短鏈一元烷醇的脂肪酸酯。由于甲醇價格便宜、易回收、易純化，大多數(shù)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(如歐盟標(biāo)準(zhǔn) EN 14214、美國標(biāo)準(zhǔn) ASTM D6751)定義生物柴油為來源于動植物油脂的脂肪酸甲酯。生物柴油的動力、效率、托力和爬坡能力與普通柴油相當(dāng)，其他性能二者也相近，如十六烷值、粘度、燃燒熱、傾點等。生物柴油具有環(huán)境友好的特點，體現(xiàn)在生產(chǎn)、燃燒過程的各個層面。生物柴油的生產(chǎn)可減少石化能源的開采和消耗，燃燒排放的CO2遠(yuǎn)低于植物生長過程吸收的CO2，可緩解因 CO2積累造成的全球氣候變暖；生物柴油含硫量低，可使二氧化硫和硫化物的排放減少約30%，且不含造成環(huán)境污染的芳香烴，其廢氣排放可滿足歐洲Ⅲ號排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。

近十幾年來，生物柴油受到世界各國的普遍關(guān)注。為了抑制氣候變暖、減少環(huán)境污染、增加就業(yè)和收入、保證能源供應(yīng)安全，歐盟、美國、加拿大、澳大利亞和亞洲的一些國家的政府、科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)共同努力，不斷加大生物柴油的生產(chǎn)和推廣力度，許多國家已經(jīng)進(jìn)入實用化階段。圖1為 2000?2006年世界生物柴油產(chǎn)量分布，從圖中可以看出歐盟的生物柴油產(chǎn)量一直遙遙領(lǐng)先，其次是美國[2]。

圖1 世界生物柴油產(chǎn)量[2]Fig.1 World capacity of biodiesel[2].

歐盟：各成員國制定的生物能源指導(dǎo)性文件和財稅優(yōu)惠政策極大地促進(jìn)了歐盟生物柴油的生產(chǎn)。根據(jù)歐洲生物柴油委員會(European Biodiesel Board，EBB)的統(tǒng)計，2009年歐盟已有276個生物柴油生產(chǎn)廠，最近15年生物柴油的產(chǎn)量不斷增加(圖2)。其中，德國的生物柴油產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于其他成員國，2008年產(chǎn)量約為530萬t，其次是法國(200萬t)、意大利(150萬t)和西班牙(120萬t)。

圖2 歐盟近15年的生物柴油產(chǎn)量[2]Fig.2 Biodiesel productivity of the European Union in the last 15 years[2].

美國：截止2006年4月，美國有65家生物柴油生產(chǎn)工廠，年產(chǎn)量達(dá)137萬t。另有8個工廠在擴(kuò)建，50個工廠在建設(shè)中，在建產(chǎn)量為 248萬 t。擬建生物柴油項目36個，產(chǎn)量約262萬t。2007年底，生物柴油年產(chǎn)量達(dá)380萬t以上。

澳大利亞：近幾年政府非常重視生物燃料的應(yīng)用，于2003年底提出了發(fā)展生物燃料的具體建議。2004年澳大利亞有3家企業(yè)生產(chǎn)生物柴油，年產(chǎn)量為 4.8萬 t。目前可能有 10家左右(包括在建生產(chǎn)線)，產(chǎn)量達(dá)8.8萬t/年。

馬來西亞：第一大棕櫚油生產(chǎn)國。2004年和2005年政府分別批準(zhǔn)了50萬t、150萬t棕櫚油用于生產(chǎn)生物柴油，目前已批準(zhǔn)35個生物柴油生產(chǎn)項目，產(chǎn)量達(dá) 300萬 t/年。計劃用于生產(chǎn)生物柴油的棕櫚油達(dá)600萬t/年[3]。

日本：1999年建立了用煎炸廢油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化試驗基地。目前日本生物柴油的年產(chǎn)量達(dá)40萬t左右。

韓國：自2006年7月起，加油站供應(yīng)的柴油中添加了0.1%～5%的生物柴油(BD5)，政府對添加的生物柴油部分免征稅收。

印度：能源需求列世界第六，占世界總需求量的3.5%，且以每年6%的速度增加，進(jìn)口原油約為70%。印度每年進(jìn)口40%的食用油，生物柴油的原料只能是非食用的樹果油類，其中麻風(fēng)樹Jatropha curcas和水黃皮屬卡蘭賈Karanja受到關(guān)注[4]。

中國：世界第二大石油消費國，對外依存度接近50%。2010年柴油需求量約1億t，2015年將達(dá)到1.3億t。另一方面，我國大氣污染趨于惡化，2005年二氧化硫排放量達(dá)2 549萬t，居世界首位，較 2000年增加 27%。節(jié)能減排、保障能源和環(huán)境安全是我國長期面對的難題，發(fā)展環(huán)保、可再生的生物燃料成為國家的戰(zhàn)略需求。

我國在“九五”期間就制定了可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃，2005年又出臺了《可再生能源法》。2005年生物柴油的產(chǎn)量為10萬t左右，2007年產(chǎn)量達(dá)100萬t左右。國家規(guī)劃2010年生物燃料(包括生物柴油)將替代石油200萬t，2020年生物燃料年替代石油1 000萬t，占交通燃料的15%左右。

2 油脂原料的多樣性

油脂原料是生物柴油價格的主要決定因素，占總成本的 70%以上[5]。世界各國根據(jù)本國國情選擇合適的油脂原料，如美國主要利用高產(chǎn)轉(zhuǎn)基因大豆為原料，歐洲各國以菜籽油為原料，東南亞地區(qū)利用棕櫚油生產(chǎn)生物柴油，日本則以餐飲廢油為主要原料。本著不與人爭糧油、不與糧油爭地的原則，我國積極開發(fā)多樣化的非糧油原料供應(yīng)途徑，為包括生物柴油在內(nèi)的生物能源產(chǎn)品生產(chǎn)積蓄來源充足的廉價原料。

2.1 木本油料植物

我國有著豐富的木本油料資源，已建立起規(guī)模化的良種供應(yīng)基地的油料植物有10種左右[6]。目前可開發(fā)作為能源樹種的有麻瘋樹、黃連木、文冠果、光皮樹、烏桕和油桐等，表1比較了這6個樹種可開發(fā)為生物柴油原料的潛力[7]。初步統(tǒng)計，上述6個樹種現(xiàn)有相對成片面積超過135萬hm2，果實產(chǎn)量在100萬t以上，如能收集其中50%進(jìn)行加工利用，可獲得 20余萬 t生物柴油[8]。國家林業(yè)部門將林業(yè)生物柴油列為重點發(fā)展項目，提出“十一五”期間將發(fā)展生物柴油能源林83萬hm2，其中麻瘋樹40萬hm2，黃連木25萬hm2，文冠果13萬hm2，光皮樹5萬hm2；到2020年定向培育能源林1 333萬hm2，滿足年產(chǎn)600萬t生物柴油和1 500萬kW發(fā)電量的原料供應(yīng)[9]。優(yōu)良品種與豐產(chǎn)栽培技術(shù)是當(dāng)前能源林種植中亟待解決的突出問題。

表1 幾種重點開發(fā)的生物柴油木本植物原料的比較[7]Table 1 Comparison of the main woody oil plants in China[7]

2.2 轉(zhuǎn)基因油料作物

通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)可以使傳統(tǒng)油料作物(如油菜、棉花、大豆等)的產(chǎn)量和出油率得到極大提高，例如中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所培育成功的“中油-0361”高蓄能油菜新品系種籽含油率高達(dá)54.72%[10]，較長江中下游大面積推廣的一般油菜品種提高25%以上，畝產(chǎn)達(dá)到180 kg。我國長江流域和黃淮地區(qū)有2 670萬hm2冬閑耕地，如用來種植能源油菜，按當(dāng)前平均菜籽產(chǎn)量1.6 t/hm2，含油率40%計，每年可為1 700萬t生物柴油提供原料。如果種植高產(chǎn)和含油量高的轉(zhuǎn)基因油菜，則可提供的生物柴油原料達(dá)3 900萬t[11]。轉(zhuǎn)基因食品的安全性尚存在爭議，種植這類油料作物需要嚴(yán)格的安全評估。

2.3 廢棄油脂

廢棄油脂是目前我國生物柴油生產(chǎn)的主要原料，包括餐飲廢油、地溝油、煎炸廢油等。但廢棄油脂資源總量有限、供應(yīng)不穩(wěn)定，原料組成及性能變化較大，只能是生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的有限資源[12]。杜絕廢油脂重回餐桌是開發(fā)生物柴油資源的基本前提。

2.4 微生物油脂

微生物油脂又稱單細(xì)胞油脂，是由酵母、霉菌、細(xì)菌等微生物在一定的條件下產(chǎn)生的，其脂肪酸組成與一般植物油相近，以C16和C18系脂肪酸如油酸、棕櫚酸、亞油酸和硬脂酸為主。常見的產(chǎn)油酵母有淺白色隱球酵母Cryptococcus albidus、彎隱球酵母Cryptococcus albidun、斯達(dá)氏油脂酵母Lipomyces、茁芽絲孢酵母Trichospiron pullulans、產(chǎn)油油脂酵母Lipomy slipofer、膠粘紅酵母Rhodotorulaglutinis、類酵母紅冬孢Rhodosporidium toruloides等。常見的產(chǎn)油霉菌有：土霉菌Asoergullus terreus、紫癜麥角菌Claviceps purpurea、高梁褶孢黑粉菌Tolyposporium、高山被孢霉Mortierella alpina、深黃被孢霉Mortierella isabellina等[13]。一些產(chǎn)油酵母菌能高效利用木質(zhì)纖維素水解得到的各種碳水化合物，包括五碳糖和六碳糖，胞內(nèi)產(chǎn)生的油脂可達(dá)到細(xì)胞干重的70%以上[13]。

2.5 微藻油脂

藻類光合作用轉(zhuǎn)化效率可達(dá)10%以上，含油量可達(dá) 50%以上[14]。美國的研究人員從海洋和湖泊中分離得到3 000株微藻，并從中篩選出300多株生長速度快、脂質(zhì)含量較高的微藻。在各種藻類中，金藻綱、黃藻綱、硅藻綱、綠藻綱、隱藻綱和甲藻綱中的藻類都能產(chǎn)生大量不飽和脂肪酸。小球藻為綠藻門小球藻屬Chlorella單細(xì)胞綠藻，生態(tài)分布廣、易于培養(yǎng)、生長速度快、應(yīng)用價值高。小球藻細(xì)胞除了可在自養(yǎng)條件下利用光能和二氧化碳進(jìn)行正常的生長外，還可以在異養(yǎng)條件下利用有機(jī)碳源進(jìn)行生長繁殖，可以獲得含油量高達(dá)細(xì)胞干重55%的異養(yǎng)藻細(xì)胞[15]。

微藻生物柴油受到廣泛關(guān)注，圖3給出了其開發(fā)的基本流程。

圖3 微藻生物柴油技術(shù)流程Fig.3 Technical process of biodiesel from microalgae.

微藻生物柴油的商業(yè)化運行尚需解決如下關(guān)鍵問題：

1)傳統(tǒng)的光合自養(yǎng)培養(yǎng)難以在單位時間內(nèi)獲取高生物量，大規(guī)模高密度培養(yǎng)仍然是微藻細(xì)胞培養(yǎng)的核心難題；另外開放式培養(yǎng)易導(dǎo)致微藻被污染，培養(yǎng)早期添加的礦物質(zhì)和營養(yǎng)物易使水體富營養(yǎng)化等問題也值得關(guān)注。

2)從水中采收微藻，提取、精煉藻油都需要消耗大量能量或電量。

3 生產(chǎn)與制備方法

酯交換法是目前生產(chǎn)生物柴油最普遍的方法，即油脂在催化劑作用下與短鏈醇作用形成長鏈脂肪酸單酯。該反應(yīng)需要催化劑(如酸或堿)分裂甘油三酯與短鏈醇重新結(jié)合為單酯，同時副產(chǎn)甘油。因為甲醇成本最低，從而成為最常用的短鏈醇。但甲醇主要來源于不可再生的天然氣或煤炭，致使第一代生物柴油多為不完全可再生。而巴西擁有豐富的甘蔗資源，生物基乙醇取代了甲醇用來生產(chǎn)生物柴油，成為完全可再生的綠色產(chǎn)品。其他短鏈醇，如丙醇、正丁醇、異丁醇等也有研究，但無產(chǎn)業(yè)化報道。目前實際應(yīng)用的工業(yè)催化劑多為酸、堿和脂肪酶，其中NaOH因價格低廉、催化活性較高而被廣泛使用。按照催化劑的種類可以將生物柴油的制備方法劃分為：化學(xué)法(酸、堿催化法)、生物酶催化法和無需催化劑的超臨界法。

3.1 化學(xué)法

目前工業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)方法主要是在液體酸、堿催化劑的存在下動植物油脂與甲醇進(jìn)行的酯化或/和酯交換反應(yīng)。優(yōu)點是反應(yīng)速度快、時間短、轉(zhuǎn)化率高、成本較低等，缺點是液體催化劑難以分離回收再利用，副反應(yīng)較多，存在乳化現(xiàn)象，副產(chǎn)物甘油精制困難，產(chǎn)品后續(xù)水洗與中和產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，造成環(huán)境污染等。非均相固體催化劑可以重復(fù)使用，而且反應(yīng)條件溫和，容易實現(xiàn)自動化連續(xù)生產(chǎn)，對設(shè)備腐蝕小，對環(huán)境污染小，成為生物柴油生產(chǎn)新工藝的研發(fā)熱點?；瘜W(xué)法制備生物柴油的一般流程如圖4所示。

3.1.1 固體酸催化劑

圖4 生物柴油的生產(chǎn)流程Fig.4 Schematic diagram of biodiesel production.

固體酸催化劑是具有給出質(zhì)子和接受電子對能力的固載化催化劑，同時具有 Bronsted酸和 Lewis酸活性中心。固體酸能夠同時催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，相對地酯化反應(yīng)的活性更高，甚至達(dá)到了液體酸的催化水平[16]。

1)陽離子交換樹脂

陽離子交換樹脂曾被廣泛研究，因為樹脂具有多孔結(jié)構(gòu)，能為尺寸較大的有機(jī)物分子(脂肪酸)的滲透擴(kuò)散提供方便孔道和活性表面。Vicente等[17]利用陽離子交換樹脂催化葵花籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)，最終生物柴油得率接近于硫酸催化法，而生物柴油品質(zhì)更優(yōu)。離子交換樹脂在催化的同時，還對產(chǎn)物起到有效分離的作用，尤其是甘油的提純。Ramos等[18]比較了聚乙烯丁二酸酯和聚苯乙烯-二乙烯苯兩種磺酸樹脂，轉(zhuǎn)化率在2 h后達(dá)到90%以上。但使用時間僅為幾十小時，很難達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

2)負(fù)載型固體酸

負(fù)載型固體酸的研究近年來日益增多，如將硫酸固載到氧化鈦、氧化鋯上得到的固體強(qiáng)酸催化劑SO42?/TiO2和 SO42?/ZrO2[19]，將磷鎢酸負(fù)載到氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和活性炭上制備負(fù)載型固體酸[20-23]。這類固體酸催化劑的活性不但受到載體的影響，也受負(fù)載活性位點量及催化劑的比表面積、孔徑和孔體積等因素的影響，尤其是活性位點量的影響最大。盡管負(fù)載型催化劑提高了穩(wěn)定性，但反應(yīng)溫度較高(如200℃以上)，不適合工業(yè)生產(chǎn)的需要。

3)炭基固體酸

炭基負(fù)載催化劑采用廉價的可再生的碳水化合物作為載體的起始材料，制備工藝簡單、反應(yīng)高效、產(chǎn)率高及應(yīng)用范圍廣，具有極高的工業(yè)應(yīng)用價值。Hara等[24]將萘添加到98%濃硫酸中，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行磺酸化，得到不完全炭化和磺酸化的多芳碳環(huán)結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。但該催化劑結(jié)構(gòu)較柔軟，反應(yīng)溫度高于100℃時SO3H發(fā)生脫落而使催化活性下降。隨后，他們將葡萄糖在400℃炭化15 h，在150℃磺酸化15 h，制得了具有層狀芳環(huán)碳組成的無定形炭結(jié)構(gòu)催化劑，負(fù)載于其上的 SO3H提供了酸性位點。該類催化劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和較高的酯化反應(yīng)活性。Zong等[25]使用葡萄糖作為起始材料經(jīng)相同工藝制備的炭質(zhì)固體酸，催化油酸的酯化反應(yīng)5 h酯化率達(dá)到95%以上，催化含27.8%游離脂肪酸的地溝油的酯交換反應(yīng)，生物柴油得率在10 h后達(dá)到 90%以上。與 SO42?/ZrO2、Amberlyst-15和鈮酸相比，初始反應(yīng)速率更快，最終生物柴油得率更高。烏日娜等[26]在炭化-磺酸化兩步法的基礎(chǔ)上提出濃硫酸一步磺酸化木質(zhì)素制備炭基固體酸催化劑的方法，大大簡化了制備工藝。

3.1.2 固體堿催化劑

固體堿主要是指能向反應(yīng)物提供電子的固載化催化劑，即具有Bronsted堿和Lewis堿活性中心。固體堿在有機(jī)催化中應(yīng)用較廣，包括酯交換反應(yīng)、雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)、氧化和還原反應(yīng)、Aldol縮合、Michael加成、Knoevenagel縮合等。用于制備生物柴油的固體堿催化劑包括鎂鋁水滑石、堿土金屬氧化物、沸石分子篩、負(fù)載型催化劑等。

1)鎂鋁水滑石

鎂鋁水滑石是一種特殊的固體堿催化劑，分子式為 Mg6Al2(OH)16·4H2O，鎂鋁摩爾比范圍為1.7～4.0。鎂含量對水滑石催化酯交換反應(yīng)的活性影響較大，鎂含量的增加有利于提高酯交換轉(zhuǎn)化率[27]。簡單的煅燒制備工藝只能得到活性較低的催化劑，改進(jìn)制備工藝和使用方法后，酯交換轉(zhuǎn)化率可以提高到93%，甚至接近100%[28]，但反應(yīng)條件相對較高。

2)堿土金屬氧化物

CaO是研究最多的堿土金屬氧化物催化劑。與水滑石類似，CaO的低表面積影響了它的催化活性，納米級CaO催化大豆油的酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%[29]。油脂中適量的水(2.03%)可以提高CaO的催化活性，但CaO與甲醇反應(yīng)形成的甲醇鈣則降低了催化活性[30]。另外CaO與甲醇鈣易吸收H2O和CO2，并與產(chǎn)品形成粘稠物，導(dǎo)致產(chǎn)品分離困難。將CaO浸漬到碳酸銨溶液中，并在 900℃煅燒制得超強(qiáng)堿，在較溫和的反應(yīng)條件下，如醇油摩爾比9∶1、催化劑用量1.5%和反應(yīng)溫度70℃，生物柴油得率達(dá)到94%[31]。

3)沸石分子篩

分子篩的催化能力受其化學(xué)組成、孔徑大小、孔道分布和離子交換能力的影響，而酸堿性質(zhì)受離子交換類型、能力和分子篩骨架結(jié)構(gòu)Si/Al摩爾比的控制。為了控制分子篩堿性，通常采取堿金屬離子交換或?qū)A注入分子篩孔內(nèi)。雖然分子篩孔道的孔徑均勻、空穴排列規(guī)則、內(nèi)表面積大，但納米級的孔道會阻礙大分子甘油三酯的進(jìn)入，使得內(nèi)表面的活性位點無法被充分利用，很大程度上削弱了原本存在的優(yōu)勢，因此大孔分子篩更適合催化甘油三酯和甲醇的酯交換反應(yīng)[32]。相對于均相堿催化劑，分子篩要達(dá)到類似的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度更高(150℃)、反應(yīng)時間更長(15 h)，其催化活性低于鎂鋁水滑石和堿土金屬氧化物。

4)負(fù)載型催化劑

堿金屬或堿土金屬是負(fù)載型催化劑最常用的堿活性種源，通常將Na、K、Li、Ba、Mg和Ca等金屬離子的氧化物、鹵化物、氫氧化物或碳酸鹽、硝酸鹽等負(fù)載到Al2O3、分子篩、水滑石等載體上，如Eu2O3/Al2O3、La/β zeolite、Na/NaOH/γ-Al2O3等。此類催化劑的載體機(jī)械強(qiáng)度和表面積可以調(diào)節(jié)，從而獲得不同堿強(qiáng)度和堿量的固體堿。Al2O3除了可用作載體，還可用作助催化劑或直接用作催化劑，如KI/Al2O3、KNO3/Al2O3、CaO/Al2O3、BaO/Al2O3等催化劑都具有較高的酯交換反應(yīng)活性。其他負(fù)載型催化劑，如 La2O3/ZrO2、SBA-15、KOH/MgO等，也表現(xiàn)出高活性，甚至接近均相堿催化劑。但此類催化劑在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，主要原因是“金屬-氧”鍵發(fā)生溶劑分解作用，而“金屬-氧”鍵是催化劑結(jié)合到載體上的主要作用力[33]。

負(fù)載型固體堿的制備過程比較復(fù)雜，成本相對較高，易吸收H2O和CO2導(dǎo)致中毒，并且堿位點易脫落。因此，采用廉價的載體和相對穩(wěn)定的堿源，開發(fā)簡單易行的制備工藝是負(fù)載型固體堿研究開發(fā)的重點。例如，煅燒硅酸鈉是一種制備方法簡單、價廉效高的負(fù)載型固體堿催化劑[34]。

3.2 酶催化法

利用脂肪酶催化油脂與短鏈醇(主要是甲醇和乙醇)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。該方法對原料品質(zhì)要求低、副產(chǎn)物甘油易分離、耗能低，但反應(yīng)時間長、酶容易失活。常用的脂肪酶包括Novozym 435脂肪酶、南極假絲酵母Candida antarctica脂肪酶、固定化假絲酵母Candidasp.99-125脂肪酶、米根霉Rhizopus oryzae脂肪酶、洋蔥假單胞菌Pseudomonas cepacia脂肪酶。

固定化酶或細(xì)胞可以克服游離脂肪酶分散不均易聚集結(jié)塊、不便回收重復(fù)利用等缺陷，如Novozym 435作為一種固定化脂肪酶被廣泛應(yīng)用于生物柴油的制備研究中[35]，固定化細(xì)胞Candidasp.99-125也被北京化工大學(xué)應(yīng)用于連續(xù)制備脂肪酸甲酯中，并建立了200 t/年的中試裝置[36]。

提高脂肪酶對短鏈醇的耐受性是解決酶易失活的重要途徑。采取批式流加甲醇[36]、添加惰性溶劑(如正己烷)降低醇的濃度[37]、用乙酸甲酯作為?；荏w[38]等措施可以在一定程度上減小甲醇和甘油對酶的毒性，延長酶的使用壽命。

復(fù)合脂肪酶能有效地克服單一脂肪酶的底物專一性，改善不同脂肪酶的協(xié)同催化效應(yīng)，提高轉(zhuǎn)酯效率。用固定化米根霉Rhizopus oryzae和玫瑰假絲酵母Candida rugosa脂肪酶作為復(fù)合酶催化植物油脂與甲醇的反應(yīng)，反應(yīng) 4 h后生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98%[39]，反應(yīng)時間比單一酶催化大大縮短。

3.3 超臨界法

超臨界甲醇可以在無催化劑的情況下與油脂反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，需要相當(dāng)高的溫度和壓力條件(350℃，20～50 MPa)。利用共溶劑可以改善超臨界的工藝條件，但不能將溫度降到臨界點附近。少量堿性催化劑可以減少甲醇的用量，也能降低反應(yīng)溫度和壓力，從而大大降低該方法的成本[40]。

3.4 其他

乙醇取代甲醇用來生產(chǎn)生物柴油引起人們的關(guān)注[41]，乙醇無毒，脂肪酸乙酯的熱值和十六烷值相應(yīng)增加，濁點和傾點比甲酯要低，而且是完全可再生的。另外微波加熱可以大大縮短酯交換反應(yīng)時間，降低醇油摩爾比，明顯提高固體酸的催化效率[42]。超聲波也能顯著減少酯交換反應(yīng)的時間[43]。

4 品質(zhì)與改性對策

各國對生物柴油都制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，如歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14214規(guī)定生物柴油中甲醇質(zhì)量含量不能超過0.2%，游離甘油不能超過0.02%，甘油、甘油一酯、甘油二酯的含量應(yīng)低于0.1%等等，以確保生物柴油在運輸、儲存和使用過程中的優(yōu)良品質(zhì)。

生物柴油的低溫流動性是其品質(zhì)的重要指標(biāo)，與碳鏈長度、不飽和度和支鏈有密切關(guān)系。碳鏈越長，脂肪酸甲酯的熔點越高；不飽和度越大，熔點越低；支鏈多熔點相對低。如硬脂酸甲酯和油酸甲酯的熔點分別為39.1℃和?19.8℃，兩者相差59℃。但不飽和鍵的存在也會影響生物柴油儲存時的氧化安定性。

為改善生物柴油的抗氧化穩(wěn)定性和低溫流動性，可以采取如下對策：1)添加抗氧化劑和降凝劑，如叔丁基氫醌(TBHQ)是一種有效的抗氧化劑；2)引入支鏈，如短鏈仲醇(異丙醇、仲丁醇等)與油脂形成的酯能干擾生物柴油的結(jié)晶；3)雙鍵環(huán)氧化，與醇作用形成含支鏈羥基和醚基生物柴油[44]，如9-乙氧基-10-羥基-硬脂酸異丙醇酯的濁點和傾點分別是?23℃和?24℃；4)在雙鍵的鄰位上接入烷基支鏈，如油酸甲酯與格里雅試劑反應(yīng)生成8(1)-甲基或正丁基支鏈油酸甲酯，熔點較油酸甲酯分別降低52.6℃、62.1℃[45]；5)脂肪酸碳鏈異構(gòu)化[46-47]，但商業(yè)化應(yīng)用還有一些技術(shù)瓶頸需要解決，如提高支鏈產(chǎn)物比率、選擇性加成多不飽和碳鏈、延長催化劑的使用壽命等。

5 副產(chǎn)物的高值化利用

5.1 甘油的生物轉(zhuǎn)化

生物柴油的生產(chǎn)過程中副產(chǎn)10%的粗甘油。有效地利用甘油是降低生物柴油的生產(chǎn)成本和解決環(huán)境污染問題的基本要求。甘油可以通過化學(xué)法轉(zhuǎn)化為環(huán)氧氯丙烷、1,2-丙二醇等，也可以通過微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇(1,3-PD)、二羥基丙酮、丙酸、乙醇和氫氣等高附加值產(chǎn)品。

1,3-PD是一種重要的化工原料，最主要的用途是作為合成聚酯和聚氨酯的單體，尤其是作為新型聚酯——聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)的單體。PTT在地毯、服裝和工程熱塑料等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景，被譽(yù)為新一代聚酯材料。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-PD所用原料可再生，操作簡便、安全性高、環(huán)境污染小。堿法制備生物柴油時副產(chǎn)的粗甘油可以直接被克雷伯氏桿菌利用轉(zhuǎn)化為1,3-PD[48]，用中空纖維膜可將脂肪酶催化制備生物柴油與微生物轉(zhuǎn)化甘油為1,3-PD兩個過程耦聯(lián)起來(圖5)[49]。

圖5 生物柴油和1,3-丙二醇聯(lián)產(chǎn)示意圖Fig.5 Schematic diagram of coproduction of biodiesel with 1,3-propanediol.

甘油生物轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮可以通過醋酸桿菌和葡萄糖酸桿菌Gluconobacter suboxydans來實現(xiàn)。產(chǎn)丙酸的微生物包括特氏丙酸桿菌Propionibacteria thoenii、謝氏丙酸桿菌Propionibaeteria shermanii、費氏丙酸桿菌Prorionibacteria frudenreichii和產(chǎn)酸丙酸桿菌prorionibaeteria acidiprorionici等。以甘油為底物發(fā)酵生產(chǎn)丙酸有一些實驗室探索工作[50]。能夠利用甘油發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的菌種較少，但可通過篩選和基因工程等手段獲得合適的菌種。產(chǎn)氣腸道桿菌Enterbacter aerogenes可以將生物柴油副產(chǎn)的甘油轉(zhuǎn)化為乙醇，同時獲得氫氣[51]。

5.2 油料植物中的皂苷和蛋白

許多木本油料植物是藥用樹種，含有豐富的藥用成分和極具開發(fā)價值的蛋白質(zhì)。如文冠果種仁中含 26.1%蛋白質(zhì)，還有藥用皂苷成分，可以開發(fā)用于治療遺尿癥、智力低下和老年癡呆癥的藥物；麻瘋樹種子中富含蛋白質(zhì)(約占干重19%～27%)，且蛋白具有生物活性，從麻瘋樹中分離出的生物堿類成分具有較強(qiáng)的抗微生物、抗寄生蟲、抗腫瘤等藥理作用[52]；黃連木種子經(jīng)榨取油脂后的渣粕含有蛋白質(zhì)和大量粗纖維是優(yōu)良的動物飼料，同時油粕中含有的植物多酚具有抗氧化、止血消炎、解毒抗病毒等作用[53]；油桐種仁榨油后的桐餅含粗蛋白28.9%，是一種很好的飼料蛋白和氨基酸資源，也可用作農(nóng)用有機(jī)肥[54]。

5.3 微藻高值化利用

微藻中存在著許多結(jié)構(gòu)獨特、作用各異的初級和次級代謝產(chǎn)物，除了甘油三酯外，其他活性物質(zhì)還有蛋白質(zhì)、多不飽和脂肪酸、色素及生物活性物質(zhì)等。

微藻中含有豐富的多不飽和脂肪酸(PUFA)，如二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)和花生四烯酸等，具有抗血栓、降血脂、防止血小板聚結(jié)、舒張血管等功能；此外，DHA還能促進(jìn)腦細(xì)胞的生長發(fā)育，改善大腦機(jī)能。

微藻中的蛋白和油脂可以相互轉(zhuǎn)換，當(dāng)微藻處于氮饑餓條件下，蛋白質(zhì)含量減少，而油脂含量增加。小球藻和螺旋藻是飼料添加劑和健康食品研究開發(fā)最多的藻種，小球藻中蛋白質(zhì)的含量在 20%～70%之間，螺旋藻的蛋白質(zhì)含量可達(dá)60%～70%。

微藻合成的色素除葉綠素以外主要有類胡蘿卜素、葉黃素和蝦青素等具有較高生理活性的色素[55]。紅球藻Haematococcus的蝦黃素 Astaxanthin、鹽藻的類胡蘿卜素、螺旋藻的藻蘭蛋白、紫球藻Porphyridium的B2藻紅蛋白以及鹵腥藻和念球藻的C2藻藍(lán)蛋白等藻類色素都具有商業(yè)開發(fā)價值。

微藻中還有抗生素、毒素和藥理活性物質(zhì)等。

6 產(chǎn)業(yè)化面臨的突出問題

降低生產(chǎn)成本是實現(xiàn)生物柴油產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，這需要從原料、生產(chǎn)技術(shù)、副產(chǎn)物的高值化利用和生產(chǎn)規(guī)模等幾個方面來考慮。

6.1 原料

原料成本占生物柴油總成本的 70%～80%。美國以轉(zhuǎn)基因大豆為主要原料，歐洲國家則以油菜籽為原料，而我們國家目前只能以廢棄油(地溝油、餐飲業(yè)廢油等)為原料，難以實現(xiàn)到2020年產(chǎn)1 200萬t生物柴油的目標(biāo)。

原料是限制我國生物柴油產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。盡管已對黃連木、麻瘋樹、文冠果、油桐、續(xù)隨子等非糧油料植物開展了研究，但無論是高含油率的耐旱樹種，還是規(guī)?；N植技術(shù)與規(guī)范化的推廣體系都滿足不了大規(guī)模生產(chǎn)生物柴油的需求。微藻作為生物柴油的原料具有陸生油料植物無可比擬的優(yōu)勢，如含油量高、生長周期短、油脂的單位面積產(chǎn)率高，且不占耕地。微藻的大規(guī)模、高效、低成本培養(yǎng)是產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)，不僅包含通過篩選、誘變、基因工程等手段獲得產(chǎn)油率高、生長快速的優(yōu)良微藻品種，而且還涉及微藻培養(yǎng)的光生物反應(yīng)器研制、微藻采集、油脂分離和提取等多種過程工程技術(shù)。

6.2 生產(chǎn)技術(shù)

均相酸、堿催化法是目前生物柴油產(chǎn)業(yè)化的主要生產(chǎn)方法，存在的主要問題是過量的醇必須回收，廢酸/堿液造成環(huán)境污染。以地溝油為原料，酸催化的酯化率和堿催化的轉(zhuǎn)酯率均需提高，并需避免皂化現(xiàn)象發(fā)生，而且產(chǎn)品往往需要脫色。固體酸堿催化劑能克服液體酸堿催化劑面臨的困境，如催化劑可循環(huán)使用、產(chǎn)生的廢液減少、對設(shè)備的腐蝕性降低、操作安全性提高、產(chǎn)品質(zhì)量提高等。隨著環(huán)保、廉價、高效、穩(wěn)定的固體催化劑的研制，連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的新工藝必將走向產(chǎn)業(yè)化。

生物酶法和超臨界法都是相對綠色的生產(chǎn)方法。目前生物酶法產(chǎn)業(yè)化面臨的主要問題是：1)酶易中毒，催化活性不穩(wěn)定；2)脂肪酶的價格昂貴，造成生產(chǎn)成本較高。超臨界甲醇能與油脂均勻混合，改善了傳質(zhì)性能，提高了反應(yīng)速率，能獲得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。添加少量催化劑可以顯著降低操作溫度和壓力，將脂肪酶與超(亞)臨界相結(jié)合是一項極具挑戰(zhàn)性的研究課題，將超臨界二氧化碳應(yīng)用于生物柴油制備也是值得探索的課題。

6.3 生物煉制

將油料植物、微藻等原料中的蛋白、有效藥用成分等分離出來，并將纖維素成分酶解成單糖再生物利用，通過生物煉制實現(xiàn)資源最大化的利用，同時將生物柴油副產(chǎn)的甘油生物轉(zhuǎn)化為 1,3-PD、二羥基丙酮等高附加值的產(chǎn)品。

生物煉制既有與石油煉制相類似的方面，如充分利用原料(吃干榨凈)，又有其獨特復(fù)雜的另一面。各種有效成分的性質(zhì)、含量存在明顯差異，提取方法不盡相同，有些成分還需進(jìn)一步生物轉(zhuǎn)化，這樣就需要將不同的分離方法、預(yù)處理方法和轉(zhuǎn)化方法集成為一個級聯(lián)、耦合的復(fù)雜工藝系統(tǒng)，形成一個涉及能量、物流、設(shè)備、控制等多方面的系統(tǒng)生物過程工程。圖6給出了利用文冠果生產(chǎn)生物柴油的生物煉制工藝。

生物柴油的效益既包括生產(chǎn)過程中有價的原料、設(shè)備、人力、能耗、銷售、規(guī)模等經(jīng)濟(jì)方面，又涉及到生物柴油生命周期內(nèi)的環(huán)境因素，從油料作物的種植到生物柴油被消耗的整個過程對環(huán)境的影響，尤其是對能量和物質(zhì)的利用進(jìn)行評價，力求實現(xiàn)生物柴油具有環(huán)境友好的生命周期。

7 總結(jié)

石油資源的日益減少和價格的劇烈波動是困擾21世紀(jì)人類社會發(fā)展的一個現(xiàn)實問題，生物柴油是解決全球能源危機(jī)最有潛力的一種柴油替代品。從我國地少人多的國情出發(fā)，大力發(fā)展非糧油料植物或微生物是解決生物柴油生產(chǎn)原料的重要途徑。同時，充分利用生物質(zhì)原料進(jìn)行生物煉制，實現(xiàn)生物柴油生產(chǎn)過程中資源的最大化利用，是實現(xiàn)生物柴油產(chǎn)業(yè)化的必然選擇。當(dāng)然，開發(fā)高效、環(huán)保、價廉的催化劑和綠色的生產(chǎn)工藝也是生物柴油產(chǎn)業(yè)化面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。致謝：感謝研究生郭峰、楊柳、王元好、宋志遠(yuǎn)、梁志霞、毛羽同學(xué)提供的素材。

圖6 以文冠果為原料的生物煉制流程圖Fig.6 Schematic diagram of biorefinery forXanthoceras sorbifolia.

REFERENCES

[1]Ma FR, Hanna MA.Biodiesel production: a review.Bioresour Technol, 1999, 70: 1?15.

[2]Greg P.Biodiesel: Growing New Energy Economy.2nd ed.Vermont, USA: Chelsea Green Publishing Company,2008: 77?79.

[3]Subramanian KA, Singal SK, Saxena M,et al.Utilization of liquid biofuels in automotive diesel engines: an Indian perspective.Biomass Bioenerg, 2005, 29: 65?72.

[4]Kalam MA, Masjuki HH.Recent development on biodiesel in Malaysia.J Sci Ind Res, 2005, 64(11): 920?927.

[5]Gerpen JV.Business management for biodiesel producers.NREL Technical Report, 2004, NREL/SR-510-36342.

[6]Wang T.A survey of the woody plant resources for biomass fuel oil in China.Sci Technol Rev, 2005, 23(5): 12?14.王濤.中國主要生物質(zhì)燃料油木本能源植物資源概況與展望.科技導(dǎo)報, 2005, 23(5): 12?14.

[7]Hou YK, Liu SY.Selection and evaluation of bio-diesel tree species in China.Forest Res, 2009, 22(1): 7?13.侯元凱, 劉松楊.我國生物柴油樹種選擇與評價.林業(yè)科學(xué)研究, 2009, 22(1): 7?13.

[8]Zhao JH.The survey and considerations of forest bioenergy in China.Forestry Economics, 2009,(3): 13?16.趙江紅.中國林業(yè)生物質(zhì)能源開發(fā)利用的調(diào)查思考.林業(yè)經(jīng)濟(jì), 2009,(3): 13?16.

[9]Wu WG, Li NY.Forest-based bio-diesel development:target, current status and challenges.Sci Sil Sin, 2009,45(11): 141?147.吳偉光, 李怒云.我國林業(yè)生物柴油的發(fā)展目標(biāo)、現(xiàn)狀及面臨的挑戰(zhàn).林業(yè)科學(xué), 2009, 45(11): 141?147.

[10]Chen YM, Lu JD, Xiao B,et al.Exploitation and utilization of material resource of biodiesel.Energ Eng,2007,(1): 33?37.陳英明, 陸繼東, 肖波, 等.生物柴油原料資源利用與開發(fā).能源工程, 2007,(1): 33?37.

[11]Xie LH, Li PW, Zhang W,et al.A review on the development potential of bioenergy rapeseed.Chin J Biopro Eng, 2005, 3(1): 28?31.謝立華, 李培武, 張文, 等.油菜作為優(yōu)勢能源作物的發(fā)展?jié)摿εc展望.生物加工過程, 2005, 3(1): 28?31.

[12]Zhao ZB, Hua YY, Liu B,et al.How to secure triacylglycerol supply for Chinese biodiesel industry.China Biotechnol, 2005, 25(11): 1?6.趙宗保, 華艷艷, 劉波, 等.中國如何突破生物柴油產(chǎn)業(yè)的原料瓶頸.中國生物工程雜志, 2005, 25(11): 1?6.

[13]Pu HY.Research survey on functional fats and oils from microorganisms.Cereal Oil, 2003,(11): 12?14.蒲海燕.微生物功能性油脂研究概況.糧食與油脂,2003,(11): 12?14.

[14]Stephens E, Ross IL, King Z,et al.An economic and technical evaluation of microalgal biofuels.Nat Biotechnol, 2010, 28(2): 126?128.

[15]Xu H, Miao XL, Wu QY.High quality biodiesel production from heterotrophic growth ofChlorella protothecoidesin fermenters by using starch//2005 Symposium of China Bioresource Energy and Sustainable Development, 2005: 269?276.徐瀚, 繆曉玲, 吳慶余.利用淀粉水解液發(fā)酵生產(chǎn)工程小球藻制備生物柴油//2005年中國生物質(zhì)能技術(shù)與可持續(xù)發(fā)展研討會論文集, 2005: 269?276.

[16]Harmer MA, Sun Q, Farneth WE.High-surface-area Nafion resin/silica nanocomposites-a new class of solid acid catalyst.J Am Oil Chem Soc, 1996, 118(33): 7708?7715.

[17]Vicente G, Coteron A, Martinez M,et al.Application of the factorial design of experiments and response surface methodology to optimize biodiesel production.Ind Crop Prod, 1998, 8(1): 29?35.

[18]Ramos AM, Vital J, Castanheiro JE.Esterification of fatty acids to biodiesel over polymers with sulfonic acid groups.Appl Catal A-Gen, 2009, 359(1/2): 41?46.

[19]Chen H, Wang JF.Biodiesel preparation from transesterification of cotton seed oil by solid acids catalysis.Chin J Process Eng, 2006, 6(4): 571?575.陳和, 王金福.固體酸催化棉籽油酯交換制備生物柴油.過程工程學(xué)報, 2006, 6(4): 571?575.

[20]Kulkarni MG, Gopinath R, Meher LC,et al.Solid acid catalyzed biodiesel production by simultaneous esterification and transesterification.Green Chem, 2006,12(8): 1056?1062.

[21]Jacobson K，Gopinath R，Meher LC,et al.Solid acid catalyzed biodiesel production from waste cooking oil.Appl Catal B-Environ, 2008, 85(1/2): 86?91.

[22]Wang JH, Chen Y, Wang XH,et al.Aluminumdo decatungstophosphate(Al0.9H0.3PW12O40)nanotube as a solid catalyst one-pot production of biodiesel from waste cooking oil.Bioresour, 2009, 4(4): 1477?1486.

[23]Katad N, Hatanaka T, Ota M,et al.Biodiesel production using heteropoly acid-derived solid acid catalyst H4PNbW11O40/WO3?Nb2O5.Appl Catal A-Gen, 2009,363(1/2): 164?168.

[24]Hara M, Yoshida T, Takagaki A,et al.A carbon material as a strong protonic acid.Angew Chem Int Edit, 2004,43(22): 2955?2958.

[25]Zong MH, Duan ZQ, Lou WY,et al.Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel.Green Chem, 2007, 9(5): 434?437.

[26]Wu RN, Wang TH, Xiu ZL,et al.Preparation of a biomass carbon-based solid acid catalyst.Chin J Catal, 2009,30(12): 1203?1208.烏日娜, 王同華, 修志龍, 等.生物質(zhì)炭基催化劑的制備.催化學(xué)報, 2009, 30(12): 1203?1208.

[27]Cantrell DG, Gillie LJ, Lee AF,et al.Structure-reactivity correlations in MgAl hydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis.Appl Catal A-Gen, 2005, 287(2): 183?190.

[28]Brito A, Borges ME, Garin M,et al.Biodiesel production from waste oil using Mg-Al layered double hydroxide catalysts.Energ Fuel, 2009, 23: 2952?2958.

[29]Liu XJ, Piao XL, Wang YJ,et al.Calcium methoxide as a solid base catalyst for the transesterification of soybean oil to biodiesel with methanol.Fuel, 2008, 87(7): 1076?1082.

[30]Watkings RS, Lee AF, Wilson K.Li-CaO catalysed tri-glyceride transesterification for biodiesel applications.Green Chem, 2004, 6(7): 335?340.

[31]Lee DW, Park YM, Lee KY.Heterogeneous base catalysts for transesterification in biodiesel synthesis.Catal Surv Asia, 2009, 13(2): 63?77.

[32]Suppes GJ, Dasri MA, Doskocil EJ,etal.Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts.Appl Catal A-Gen, 2004, 257(2): 213?223.

[33]Aends IWCE, Sheldon RA.Activities and stabilities of heterogeneous catalysts in selective liquid phase oxidations: recent developments.Appl Catal A-Gen, 2001,212(1/2): 175?187.

[34]Guo F, Peng Z, Dai J,et al.Calcined sodium silicate as solid basic catalyst for biodiesel production.Fuel Proc Technol, 2010, 91: 322?328.

[35]Ognjanovic N, Bezbradica D, Knezevic-Jugovic Z.Enzymatic conversion of sunflower oil to biodiesel in a solvent-free system: process optimization and the immobilized system stability.Biores Technol, 2009,100(21): 5146?5154.

[36]Deng L, Nie KL, Wang F,et al.Studies on production of biodiesel by esterification of fatty acids by a lipase preparation from Candida sp.99-125.Chin J Chem Eng,2005, 13(4): 529?534.

[37]Nelson LA, Foglia TA, Marmer WN.Lipase-catalyzed production of biodiesel.J Am Oil Chem Soc, 1996, 73(9):1191?1195.

[38]Du W, Xu YY, Liu DH,et al.Comparative study on lipase-catalyzed transformation of soybean oil for biodiesel production with different acyl acceptors.J Mol Catal B-Enzym, 2004, 30(3/4): 125?129.

[39]Lee JH.Optimization of the process for biodiesel production using a mixture of immobilizedRhizopus oryzaeandCandida rugosalipases.Appl Microbiol Biot,2008, 18(12): 1927?1931.

[40]Yin JZ, Xiao M, Wang AQ,et al.Synthesis of biodiesel from soybean oil by coupling catalysis with subcritical methanol.Energ Convers Manage, 2008, 49: 3512?3516.

[41]Cavalcante-Kiany SB, Penha-Maria NC, Mendon?a-Karlene KM.Optimization of transesterification of castor oil with ethanol using a central composite rotatable design(CCRD).Fuel, 2010, 89: 1172?1176.

[42]Yuan H, Yang BL, Zhu GL.Synthesis of biodiesel using microwave absorption catalysts.Energ Fuel, 2009, 23(1):548?552.

[43]Teixeira LSG, Assis JCR, Mendonca DR,et al.Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel.Fuel Proc Technol, 2009, 90(9): 1164?1166.

[44]Moser BR, Erhan SZ.Branched chain derivatives of alkyl oleates: tribological, rheological, oxidation, and low temperature properties.Fuel, 2008, 87: 2253?2257.

[45]Dailey ODJr, Prevost NT.Conversion of methyl oleate to branched-chain derivatives.J Am Oil Chem Soc, 2007, 84:565?571.

[46]Yoshio N, Foglia TA, Gerhard M,et al.Process for the preparation of branched chain fatty acids and esters: US,4371469.1983-02-01.

[47]Michael N, Horst E.Process for the production of branched fatty acids and esters thereof: US, 5364949.1994-11-15.

[48]Mu Y, Teng H, Zhang D,et al.Microbial production of 1,3-propanediol byKlebsiella pneumoniaeusing crude glycerol from biodiesel preparation.Biotechnol Lett, 2006,28: 1755?1759.

[49]Mu Y, Xiu ZL, Zhang DJ.A combined bioprocess of biodiesel production by lipase with microbial production of 1,3-propanediol byKlebsiella pneumoniae.Biochem Eng J, 2008, 40(3): 537?541.

[50]Himmi EH, Bories A, Boussaid L.Propionic acid fermentation of glycerol and glucose byPropionibacterium acidipropioniciandPropionibacterium freudenreichiissp.Appl Microbiol Biotechnol, 2000, 53: 435?440.

[51]Ito T, Nakashimada Y, Kakizono T,et al.High-yield production of hydrogen byEnterobacter aerogenesmutants with decreased α-acetolactate synthase activity.J Biosci Bioeng, 2004,(97): 227?232.

[52]Yang SL, Fan YQ, Sha YC,et al.Distribution and integration exploitation utilize foreground ofJatroph curcasL.resource.Southwest China J Agr Sci, 2006, 19:447?452.楊順林, 范月清, 沙毓滄, 等.麻瘋樹資源的分布及綜合開發(fā)利用前景.西南農(nóng)業(yè)學(xué)報, 2006, 19: 447?452.

[53]Wang R, Su WB, Wang CM,et al.Optimization of extraction conditions of polyphenol from Chinese Pistache meal using response surface methodology.Food Sci, 2008,29(7): 160?165.王如, 宿文斌, 王承明, 等.黃連木餅粕粗多酚提取的響應(yīng)曲面優(yōu)化研究.食品科學(xué), 2008, 29(7): 160?165.

[54]Sun Y, Lu ZX, Li JA.Literature review of researches on cultivation, utilization and basic application of Tung oil tree.Nonwood Forest Research, 2007, 25(2): 84?87.孫穎, 盧彰顯, 李建安.中國油桐栽培利用與應(yīng)用基礎(chǔ)研究進(jìn)展.經(jīng)濟(jì)林研究, 2007, 25(2): 84?87.

[55]Garcia-Gonzalez M, Moreno J, Manzano JC,et al.Production ofDunaliella salinabiomass rich in 9-cis-β-carotene and lutein in a closed tubular photobioreactor.J Biotechnol, 2005, 115(1): 81?90.

Advances in biodiesel research

Hu Teng, Ying Mu, Tiankui Yang, and Zhilong Xiu
School of Life Science and Biotechnology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Received:May 30, 2010;Accepted:June 18, 2010

Supported by:National High Technology Research and Development Program of China(863 Program)(No.2007AA02Z208), National Basic Research and Development Program of China(973 Program)(No.2007CB714306).

Corresponding author:Zhilong Xiu.Tel: +86-411-84706369; E-mail: zhlxiu@dlut.edu.cn Tiankui Yang.Tel: +86-411-84708691; E-mail: tkyang@dlut.edu.cn國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(No.2007AA02Z208)，國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(No.2007CB714306)資助。