解秀娟 陳文凱,* 孫寶珍 郭 欣 章永凡

(1福州大學(xué)化學(xué)系,福州 350108; 2華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 410074)

一氧化氮在Cu3Pt(111)表面的吸附行為

解秀娟1陳文凱1,*孫寶珍1郭 欣2章永凡1

(1福州大學(xué)化學(xué)系,福州 350108;2華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 410074)

運(yùn)用密度泛函理論中廣義梯度近似(GGA)的PW91方法,結(jié)合周期性平板模型,探討了NO分子在Cu3Pt(111)表面上不同吸附位的吸附行為.結(jié)果表明:NO分子以N端朝下方式吸附在top-Pt以及hcp1和fcc2位(分別為表面Cu2Pt和Cu3簇)的吸附模式最穩(wěn)定,吸附能分別為101.8、124.5和118.1 kJ·mol-1.對于hcp1和fcc2位的吸附,NO中的N原子分別與底物的Cu2Pt和Cu3簇成鍵.吸附前后的電荷布居、態(tài)密度和振動頻率的分析結(jié)果表明,凈電子從底物合金表面轉(zhuǎn)移到NO,N—O鍵伸長,頻率發(fā)生紅移.合金Cu3Pt和純貴金屬Pt對NO的吸附性質(zhì)相似.

密度泛函理論; 一氧化氮; 鉑銅合金; 吸附

Abstract：The adsorption behavior of NO onto a Cu3Pt(111)surface was studied using a periodic slab model and the PW91 generalized gradient approximation(GGA)within the framework of density functional theory.The calculated results indicated that NO adsorption with N-down on the top-Pt,hcp1,and fcc2 sites resulted in favorable structures with predicted adsorption energies of 101.8,124.5,and 118.1 kJ·mol-1,respectively.For adsorption onto the hcp1 and fcc2 sites,N atom from NO formed bonds with Cu2Pt and Cu3clusters,respectively.An analysis of the density of states,charge population,and vibrational frequencies before and after the adsorption showed that electrons transferred from the surface of the alloy to NO and that the N—O bond was elongated and its vibrational frequency was redshifted.The Cu3Pt alloy and pure precious metal Pt have similar adsorption properties to NO.

Key Words： Density functional theory;NO;Cu3Pt alloy; Adsorption

工業(yè)領(lǐng)域中,金屬的合金化作為一種有效提高表面反應(yīng)活性的途徑,幾十年來得到廣泛的關(guān)注和研究[1-3].相對于純金屬,合金表面的幾何和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而改變合金的選擇和催化性能.一直以來,Pt-Cu體系作為典型的二元合金體系得到廣泛研究[4-6].通過探索Pt-Cu合金體系不同組分之間的電子相互作用,表明Pt-Cu合金體系作為烴重整催化劑,對石腦油脫氫裂解、CO的氧化、NOx的儲存還原以及氫促進(jìn)的氯代烴的脫氯反應(yīng)起到催化作用[7].Shen等[8]通過低能離子散射(LEIS)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Pt-Cu合金體系在高溫條件下,形成連續(xù)取代的無規(guī)則結(jié)構(gòu).但是,在低溫條件下三種有序相形成,分別為Cu3Pt,CuPt和Pt3Cu.此后,Cu3Pt體系引起研究者的極大興趣.Shen等[9]對CO在Cu3Pt(111)表面的吸附行為進(jìn)行LEIS實(shí)驗(yàn)研究.近年來Zhang等[10]通過密度泛函理論(DFT)研究CO分子在Cu3Pt(111)合金表面的氧化并與純金屬Pt(111)和Cu(111)表面進(jìn)行比較.研究表明,CO在Cu3Pt(111)合金表面的吸附能低于在兩種純金屬表面的吸附能.同時,Cu3Pt(111)合金表面上CO氧化的勢壘低于純金屬表面,推斷Cu3Pt合金是一種比Pt和Cu更好的催化劑.Linke[11]和Dino[12]等分別從實(shí)驗(yàn)和理論方面研究H2在Cu3Pt(111)合金表面吸附和解離,結(jié)果表明Cu3Pt(111)對H2的解離有很好的催化作用.Basile等[13]運(yùn)用X射線衍射(XRD)等實(shí)驗(yàn)方法研究Pt-Cu/水滑石對NOx的儲存還原的催化作用,研究表明Pt-Cu合金的形成不僅使其催化性能較好,且可以防止催化劑的鈍化.金屬Pt對NOx的儲存還原具有很高的催化活性[14-19],而且金屬Cu是一種廉價(jià)金屬,因此,Pt-Cu合金對NOx的儲存還原催化性質(zhì)的研究顯得十分重要.因?yàn)榇髿庵蠳Ox(其中NO占90%以上)的濃度隨著近年來燃煤煙氣和汽車尾氣的過度排放而呈現(xiàn)明顯的上升趨勢,且NO在太陽光作用下,極易形成光化學(xué)煙霧.目前對NO分子在Cu3Pt合金表面上的吸附分解的理論研究還未見報(bào)道.

本文采用密度泛函理論結(jié)合周期平板模型方法,模擬NO分子在Cu3Pt(111)表面的吸附行為和解離趨勢,對NO分子在Cu3Pt(111)表面不同吸附位上的吸附構(gòu)型進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化以及電荷布居、態(tài)密度、軌道成分和振動頻率的計(jì)算,并討論了不同吸附位的穩(wěn)定性和吸附能,初步探討NO分子與Cu3Pt(111)表面相互作用的實(shí)質(zhì).

1 計(jì)算模型和方法

Cu3Pt類似Cu3Au型,屬于面心立方堆積,Pt原子置于頂角位,Cu原子置于晶胞的面心位[20].在整齊有序的Cu3Pt(111)表面,Pt原子周圍均為Cu原子[21-22].本文選取如圖1所示的Cu3Pt(111)2×2超晶胞四層平板模型研究NO分子在Cu3Pt(111)表面的吸附.

本文采用廣義梯度密度泛函理論和周期平板模型方法模擬NO分子在Cu3Pt(111)表面的吸附.所有的計(jì)算均由Dmol3軟件包[23-24]實(shí)現(xiàn).計(jì)算采用PW91泛函,Pt和Cu原子內(nèi)層電子由有效核電勢(ECP)代替,價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)(DNP)展開,非金屬原子N和O采用全電子基組.Brillouin zone積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為 3×3×1,Methfessel-Paxton smearing 設(shè)為 0.005 Ha;結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量、位移和力收斂為判據(jù),收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為 1×10-5Ha,5×10-4nm,2×10-4Ha·nm-1,結(jié)構(gòu)優(yōu)化時最底下三層原子固定在體相的位置,上面一層及N和O原子的坐標(biāo)全部放開.相鄰兩層平板間的真空度厚度為1.3 nm,以確保平板間相互作用足夠小.

吸附能定義為吸附前后各物質(zhì)總能量的變化:

其中Eadsorbate和Esubstrate分別表示吸附前吸附質(zhì)和底物的能量,Eadsorptionsystem表示吸附后體系的總能量.

2 結(jié)果與討論

2.1 NO分子在Cu3Pt(111)表面的吸附構(gòu)型和吸附能

考慮NO在如圖1所示Cu3Pt(111)表面的五種不同吸附位,分別是top-Pt,fcc1,fcc2,hcp1,hcp2,其中1代表1個Pt原子和2個Cu原子構(gòu)成的穴位,2代表3個Cu原子構(gòu)成的穴位.在每個吸附位上,考慮NO分子三種初始吸附取向:N端朝下,O端朝下和NO平行底物表面.構(gòu)型優(yōu)化后,NO分子以N端朝下的吸附是化學(xué)吸附,O端朝下為物理吸附,平行方式均轉(zhuǎn)變?yōu)镹端朝下.因此,為簡明起見,在0.25 Pt單層覆蓋度下(0.25 ML),所考察的三種化學(xué)穩(wěn)定吸附構(gòu)型的構(gòu)型參數(shù)和吸附能如圖2所示.

由圖2可見,吸附能的大小順序?yàn)閔cp1＞fcc2＞top-Pt,吸附能愈大,吸附分子與襯底之間的吸附愈強(qiáng),由此可見NO以N端在hcp1位的吸附最強(qiáng).值得指出的是,NO在hcp1位和fcc2位及其top-Pt位的吸附能差值不是非常大,因此NO以N端吸附在這三種位置的吸附模式在能量上比較有利,均為穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.

對于N—O鍵,NO在Cu3Pt(111)表面的這3個吸附位的吸附均使N—O鍵相對于自由NO分子(計(jì)算值為0.1163 nm,實(shí)驗(yàn)值為0.1151 nm[25])伸長,但top-Pt位上N—O鍵長變化并不明顯,而在hcp1和fcc2位N—O鍵長變化非常顯著,而且N—O鍵長均在(0.118±0.004)nm范圍,這與實(shí)驗(yàn)測得NO在純金屬Pt(111)的吸附鍵長范圍[26]相吻合.可見NO在Cu3Pt(111)表面的吸附和在Pt(111)表面的吸附同樣造成了NO的N—O鍵削弱,有利于NO的進(jìn)一步解離.文獻(xiàn)[10]中,CO穩(wěn)定吸附在Cu3Pt(111)表面top-Pt位的吸附能為1.51 eV(145.7 kJ·mol-1),其大于本文NO在Cu3Pt(111)表面top-Pt位的吸附能(101.8 kJ·mol-1),但根據(jù)N—O和C—O鍵的活化難易程度,N—O鍵可能更容易,這是因?yàn)镹O分子的解離能遠(yuǎn)低于CO分子的解離能.

表1 NO分子在Cu3Pt(111)和Pt(111)不同吸附位的振動頻率Table 1 Vibrational frequencies of NO on different adsorptional sites for Cu3Pt(111)and Pt(111)surfaces

2.2 NO的伸縮振動頻率分析

表1為NO在Cu3Pt(111)表面不同吸附位的振動頻率和NO在Pt(111)表面的理論[18]及實(shí)驗(yàn)[27]振動頻率值.由表可見,我們計(jì)算得出自由分子νNO為1884 cm-1,與實(shí)驗(yàn)值1876 cm-1相符合.對于Cu3Pt(111)表面,NO吸附后,頻率紅移,尤其在hcp1和fcc2穩(wěn)定吸附位,紅移了400 cm-1左右,這與N—O鍵長伸長,鍵被削弱的結(jié)果相符合.而且NO頻率紅移的大小與鍵長的伸長程度及吸附能大小的變化趨勢一致.Getman等[18]用DFT研究NO在Pt(111)表面的吸附,計(jì)算得出的top,hcp和fcc吸附位NO的振動頻率的變化趨勢與我們的結(jié)果一致,并且均與實(shí)驗(yàn)值一致.以上事實(shí)進(jìn)一步說明Cu3Pt(111)表面對NO的吸附與純貴金屬Pt(111)表面的吸附性質(zhì)相近.從而我們推測Cu3Pt合金和純貴金屬Pt對NO的催化性能相似.

表2 NO中各原子和Cu及Pt原子的平均Mulliken電荷布居Table 2 Average Mulliken populations for N,O in NO and Cu,P atoms

2.3 Mulliken電荷布居和軌道布居分析

表2給出了吸附前后NO各原子和底物金屬原子的Mulliken電荷布居,由表2可見,吸附后,NO既是得電子體,又是失電子體.因?yàn)镹O分子的電子組態(tài)為:NO[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1][28],即最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)均為半充滿的2π反鍵軌道.這意味著當(dāng)NO分子吸附在固體表面時,它既可以從表面接受電子,又可以將電子反饋到固體表面.在hcp1和fcc2兩個吸附位,NO均得到電子,Pt和Cu原子均失去電子.值得注意的是,在top-Pt吸附位,NO分子和Pt原子均失去電子,為了解釋這個看似矛盾的結(jié)論,表3給出NO吸附前后的軌道布居.由表可知,與自由NO分子相比,處于top-Pt位吸附時N原子和O原子的2px,2py軌道均得到電子,根據(jù)我們實(shí)驗(yàn)組之前的研究[29]表明,NO分子的2π反鍵軌道是由N和O原子的2p軌道雜化形成.由此可以得出NO分子在top-Pt位吸附后其2π反鍵軌道得到電子,導(dǎo)致鍵級變小,N—O鍵長伸長.但是在Getman等[18]的文獻(xiàn)報(bào)道中,NO在Pt(111)表面的top,hcp及fcc位的吸附,均為得到電子.說明Cu和Pt合金化在一定程度上改變了NO電子的轉(zhuǎn)移方式.

表3 N和O原子在top-Pt位吸附前后的軌道布居Table 3 Orbital populations for N and O atoms on top-Pt site before and after adsorption

2.4 態(tài)密度分析

圖3給出了吸附前后NO分子和吸附位Pt及Cu原子的態(tài)密度圖.與吸附前的態(tài)密度相比,吸附后的的NO分子的2π反鍵軌道的態(tài)密度峰發(fā)生了明顯的離域化,與Cu 3d和Pt 5d軌道的態(tài)密度峰發(fā)生明顯重疊,說明NO分子在吸附后與Cu及Pt原子形成化學(xué)鍵,且造成N—O鍵長伸長,頻率紅移,這與我們前面分析的相符合.NO分子發(fā)生紅移是由于電子流從Cu3Pt表面轉(zhuǎn)移到吸附分子所導(dǎo)致,即NO分子得到電子,這與上述Mulliken電荷分析結(jié)果相一致.在文獻(xiàn)[10]中,通過對比純金屬Pt和合金Cu3Pt中Pt原子的態(tài)密度,表明合金化之后,Pt原子的帶中心向低能級移動了0.12 eV.這就稍微降低了Pt的d軌道與NO的2π反鍵軌道的成鍵作用,即NO在合金Cu3Pt上的吸附會稍弱于在純金屬Pt上的吸附.

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論,模擬了NO分子吸附在Cu3Pt(111)表面的平衡幾何結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu).對NO分子在Cu3Pt(111)表面不同吸附位上的吸附進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化.結(jié)果表明,NO分子以N端朝下方式吸附在top-Pt,hcp1和fcc2位最穩(wěn)定,且N—O鍵伸長,有進(jìn)一步解離的可能.Mulliken電荷布居分析結(jié)果表明,吸附過程中NO既是得電子體又是失電子體.振動頻率的結(jié)果表明,吸附后NO頻率發(fā)生紅移,進(jìn)一步說明N—O鍵的削弱.并且通過與文獻(xiàn)報(bào)道中NO在Pt(111)表面吸附的比較,表明Cu3Pt合金和純貴金屬Pt對NO的吸附性質(zhì)相似,進(jìn)一步推測它們對NO的催化性能也可能相似.當(dāng)然,這還取決于NO后面的解離、成鍵和脫附行為.

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Adsorption Behavior of NO on Cu3Pt(111)Surface

XIE Xiu-Juan1CHEN Wen-Kai1,*SUN Bao-Zhen1GUO Xin2ZHANG Yong-Fan1
(1Department of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China;2State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 410074,P.R.China)

O641

Received:July 12,2010;Revised:August 28,2010;Published on Web:September 30,2010.

*Corresponding author.Email:qc2008@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866162.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(90922022),State Key Laboratory of Coal Combustion Foundation of Huazhong University of Science and Technology,China(FSKLCC0814),and New Century Excellent Talents Program in University of Fujian

Province,China(HX2006-103,HX2006-98).

國家自然科學(xué)基金(90922022),華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(FSKLCC0814)和福建省高等學(xué)校新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(HX2006-103,HX2006-98)資助項(xiàng)目