周曉玲 黃瑞安 吳肇聰 楊 斌 戴永年

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室,昆明 650093)

高倍率尖晶石型Li4Ti5Ol2/TiN鋰離子電池負(fù)極材料的合成及其電化學(xué)性能

周曉玲 黃瑞安*吳肇聰 楊 斌 戴永年

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室,昆明 650093)

以乙酰丙酮(ACAC)為螯合劑、聚乙二醇(PEG)為分散劑,采用溶膠-凝膠法合成了尖晶石型Li4Ti5Ol2/TiN材料.考察了TiN膜對尖晶石型Li4Ti5Ol2鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響.利用X射線光電子能譜(XPS)對Li4Ti5O12表面的TiN膜進(jìn)行了分析.X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明,Li4Ti5Ol2/TiN材料為結(jié)晶良好的亞微米純相尖晶石型鈦酸鋰.電化學(xué)性能測試表明,該材料的首次放電比容量為173.0 mAh·g-1,并且具有良好的循環(huán)性能,以0.2C、1C、2C、5C倍率放電進(jìn)行測試,10次循環(huán)后比容量分別為170.6、147.6、135.6、111.0 mAh·g-1,較之表面無TiN膜的鈦酸鋰材料表現(xiàn)出更好的倍率特性.循環(huán)伏安曲線(CV),交流阻抗圖譜(EIS)進(jìn)一步論證了TiN膜改善了尖晶石型Li4Ti5Ol2鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能.

鋰離子電池; 尖晶石型鈦酸鋰; 氮化鈦膜; 負(fù)極材料; 溶膠-凝膠法; 聚乙二醇

Abstract：Spinel Li4Ti5Ol2/TiN was successfully prepared by sol-gel processing using acetylacetone(ACAC)as a chelating ligand and polyethylene glycol(PEG)as a dispersant.The effect of the TiN film on the electrochemical properties of spinel Li4Ti5Ol2for lithium-ion batteries was studied.The Li4Ti5Ol2/TiN was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).X-ray diffraction(XRD)patterns and scanning electron microscope(SEM)images showed that this anode material with the TiN film was pure spinel Li4Ti5Ol2and was of sub-micron size.The initial specific discharge capacity of the Li4Ti5Ol2/TiN is 173.0 mAh·g-1.When tested at a rate of 0.2C,1C,2C,and 5C,it still retained a discharge capacity of 170.6,147.6,135.6,and 111.0 mAh·g-1,respectively,after 10 cycles,indicating that Li4Ti5Ol2/TiN had better high-rate performance than that without the TiN film.The positive effect of the TiN film on lithium-ion batteries was also demonstrated by cyclic voltammetry(CV)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).

Key Words：Lithium-ion battery;Spinel Li4Ti5Ol2;TiN film;Anode material;Sol-gel processing;Polyethylene glycol

近年來,隨著鋰離子電池的日益發(fā)展,新型高效的電極材料成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵.尖晶石型鈦酸鋰材料作為鋰離子電池的一種新型負(fù)極材料,引起人們的廣泛關(guān)注[1-4].Li4Ti5Ol2具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu),可以發(fā)生Li+離子的嵌入與脫嵌[5]:

Li+離子嵌入前后材料的晶胞參數(shù)從0.836 nm增大到0.837 nm,被稱為“零應(yīng)變電極材料”[6].這種“零應(yīng)變”性能使得鈦酸鋰負(fù)極材料具有循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn).鋰離子在Li4Ti5Ol2晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8cm2·s-1,比一般的碳負(fù)極材料高1個(gè)數(shù)量級[6],可以實(shí)現(xiàn)快速充放電.由于其平衡電位高,避免了金屬鋰的沉積,安全性能好[7],在電動(dòng)車輛方面有很好的應(yīng)用前景.因此,尖晶石型Li4Ti5Ol2材料有望代替一般碳基材料成為新型動(dòng)力汽車電池和儲能電池的理想負(fù)極材料.

但由于Li4Ti5Ol2材料的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率較小,在大電流充放電時(shí)容量衰減較快,故提高Li4Ti5Ol2材料的倍率性能成為有待解決的問題.

目前認(rèn)為能夠改善Li4Ti5Ol2材料倍率性能的方法主要有兩種:一是對其進(jìn)行表面包覆,如通過合成 Li4Ti5O12/C[8-11]、Li4Ti5O12/Ag[12]、Li4Ti5O12-SnO2[1314]、Li4Ti5O12/Cu[15]及 Li4Ti5O12/polyacene[16]等復(fù)合材料,提高材料的平均電子導(dǎo)電率,從而提高其倍率性能;二是對Li4Ti5Ol2材料進(jìn)行Al3+、Zr4+等金屬陽離子的摻雜[17-20],改善材料的倍率性能.但這兩種途徑均需要通過較復(fù)雜的工藝,在較高的燒結(jié)溫度和較長的燒結(jié)時(shí)間下合成所需的材料.

鈦的氮化物TiN具有很好的導(dǎo)電性能,20℃時(shí)導(dǎo)電率為8.7 μS·m-1[21].在Li4Ti5Ol2材料表面生成一層TiN膜,有望提高其電化學(xué)性能.本文欲采用溶膠-凝膠法,以乙酰丙酮(ACAC)為螯合劑,聚乙二醇作為分散劑,合成具有TiN膜的尖晶石型鈦酸鋰材料,以實(shí)現(xiàn)在較低溫度和短時(shí)間下合成出循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的Li4Ti5Ol2負(fù)極材料.

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)通過溶膠-凝膠法制備鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12).首先將金屬鋰(99.9%,北京有色金屬研究總院)溶于無水乙醇(分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)中進(jìn)行反應(yīng),再加入聚乙二醇(PEG)(分析純,分子量為20000,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,PEG加入量為理論生成Li4Ti5O12的80%-100%),充分?jǐn)嚢韬?按Li:Ti:ACAC(分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)摩爾比為4:5:1,加入鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9),化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)充分?jǐn)嚢?再緩慢加入少量去離子水(3級去離子水),不斷攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)生成凝膠.凝膠經(jīng)陳化12 h后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),在70oC下進(jìn)行干燥,即得到前驅(qū)體.將所得前驅(qū)體用行星球磨機(jī)(QM-BP,南京大學(xué)儀器廠)球磨2 h后,在電阻爐中以5oC·min-1的升溫速率,空氣氣氛下,700 oC燒結(jié)3 h后,隨爐冷卻即得到白色粉末鈦酸鋰Li4Ti5O12(表示為LTO).700oC在空氣氣氛中燒結(jié)2 h后再經(jīng)氨氣氣氛燒結(jié)1 h,得到灰色Li4Ti5O12(表示為LTON).

前驅(qū)體熱分解過程的各種反應(yīng)通過差熱-熱重分析法(DT-TGA,DTG-60AH,日本島津)來表征,測試條件為:空氣流速30 mL·min-1,升溫速率10oC·min-1.鈦酸鋰晶體的結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀(XRD,D/MAX-3B,日本理學(xué))進(jìn)行檢測,測試條件:室溫25oC,輻射源為Cu靶Kα射線,管電壓30 kV,管電流20 mA,掃描范圍l0°-90°,掃描速率5(°)·min-1.材料的形貌特征通過掃描電子顯微鏡(SEM)(XL30ESEM-TMP,荷蘭)進(jìn)行測試.X射線光電子能譜(XPS)(PHI 5000 ESCAD,美國)用來檢測Li4Ti5O12表面TiN的存在,測試條件:分析樣品時(shí)使用Mg靶,真空度小于2.0×10-9Pa,功率200 W.

將活性材料,導(dǎo)電劑碳黑(CB,工業(yè)純,日本三菱化學(xué)),粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)(工業(yè)純,法國ATOFINA公司)按照80:10:10的質(zhì)量比進(jìn)行攪拌混合,其中PVDF用適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)進(jìn)行溶解.將混合好的漿料用小型涂布機(jī)均勻地涂在鋁箔上,在真空干燥箱80℃下烘干后,用輥壓機(jī)輥壓至一定厚度.將極片沖壓為小圓片,烘干,稱重,計(jì)算,作為模擬電池的正極,金屬鋰片作為負(fù)極,隔膜為Celgard 2400,電解液為1 mol·L-1LiPF6(EC:DMC:EMC體積比為1:1:1),在超級凈化手套箱中組裝成扣式模擬電池.

模擬電池的循環(huán)和倍率性能在二次電池性能檢測裝置(BS-9300,廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司)上進(jìn)行檢測.電池的循環(huán)伏安(CV),交流阻抗(EIS)在電化學(xué)工作站(CHI660A,上海辰華儀器公司)上進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

圖1是鈦酸鋰粉末的前驅(qū)體在不同氣氛中,燒結(jié)溫度為700oC的XRD圖.可以看出,前驅(qū)體在空氣氣氛中經(jīng)700oC燒結(jié)3 h后的XRD圖衍射峰與Li4Ti5O12材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.82-1123)幾乎吻合,為尖晶石型鈦酸鋰.先在空氣氣氛中燒結(jié)2 h再在氨氣氛中燒結(jié)1 h后,樣品由白色變?yōu)榛疑?這是由于Li4Ti5O12表面生成了一層非常薄的TiN層,但XRD圖仍顯示為純相的尖晶石型Li4Ti5O12.

圖2為LTON材料的XPS的測試曲線.如圖2(a)所示,元素N的1s能級峰位為396.9 eV,所對應(yīng)的是N≡Ti鍵的能級峰位.圖2(b)為Ti 2p的譜線,其中Ti p3/2能級峰位456.8 eV對應(yīng)的是TiN中Ti3+的能級峰位,而Ti p3/2能級峰位458.6 eV對應(yīng)的是Li4Ti5O12中Ti4+的能級峰位.表明尖晶石Li4Ti5O12被一薄層TiN所覆蓋.

圖3比較了負(fù)極材料LTO、LTON的SEM圖譜.可以看出,兩種負(fù)極材料LTO、LTON的顆粒都比較分散,粒徑均小于1 μm,二者形貌和顆粒大小無明顯差別.

圖4為LTON,LTO兩種材料的測試電池在0.2C倍率下循環(huán)100次的曲線圖.LTON材料的首次放電比容量為173.0 mAh·g-1,與理論容量175 mAh·g-1比較接近.除前5次容量有少量損失外,100次循環(huán)后容量幾乎保持不變,比容量一直保持在約160.0 mAh·g-1,表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能.而LTO材料的首次放電比容量為166.8 mAh·g-1,100次循環(huán)后比容量約為153.8 mAh·g-1.

圖5為LTON,LTO兩種材料的測試電池的倍率曲線圖.分別以0.2C、1C、2C、5C倍率放電,10次循環(huán)后LTON材料的比容量分別為170.6、147.6、135.6、111.0 mAh·g-1.較之LTO材料的164.1、137.0、115.0、76.0 mAh·g-1,表現(xiàn)出更好的倍率性能.

圖6為LTON材料測試電池在0.2C倍率下的首次、第二次及1C、2C、5C倍率下的充放電曲線圖,測試電池充電電流均為0.2C.LTON材料測試電池的庫侖效率為98.9%.從圖中可以看出,隨著放電電流的增大,平臺電壓隨之減小,容量隨之減小.

優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率特性可能源自材料較小的粒徑和其表面的TiN電子導(dǎo)電薄層,較小的粒徑可以縮短“Li+”在材料中的擴(kuò)散路徑,減小“Li+”的擴(kuò)散阻力,同時(shí)可增大電極活性材料和電解液的接觸面積,使“Li+”的嵌脫反應(yīng)進(jìn)行得更充分,同時(shí)TiN電子導(dǎo)電薄層的產(chǎn)生也對大電流放電產(chǎn)生積極的影響.一般情況下,結(jié)晶良好的尖晶石型鈦酸鋰才具有良好的循環(huán)性能,但結(jié)晶完整往往需經(jīng)高溫(一般大于800oC)長時(shí)間(一般大于12 h)的焙燒,在這么高的溫度和長時(shí)間的焙燒下,晶粒會長得較大,導(dǎo)致材料在大電流放電下容量衰減快,倍率特性差.本文實(shí)現(xiàn)了在較低溫度和短時(shí)間下合成出結(jié)晶良好的Li4Ti5Ol2/TiN材料,主要?dú)w因于特殊的合成方法,為此我們研究Li4Ti5O12前驅(qū)體燒結(jié)過程中的熱量分析和失重分析.

圖7是Li4Ti5O12前驅(qū)體在25-1000oC的DT-TGA圖.在70oC左右有一吸熱峰,質(zhì)量損失率為5%,其對應(yīng)的是吸附在前驅(qū)體表面的殘余乙醇和吸附水的揮發(fā).當(dāng)溫度升至185oC,此時(shí)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,質(zhì)量損失率約為8%,為PEG與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng),溫度繼續(xù)升高至350oC左右,PEG醚鍵發(fā)生斷裂或熱裂解,對應(yīng)DAT曲線中第二個(gè)放熱峰,與第三個(gè)放熱峰部分重合.在400-550oC的溫度區(qū)域,有明顯的質(zhì)量損失峰,同時(shí)在DAT曲線中對應(yīng)第三個(gè)強(qiáng)的放熱峰,這是由于含鈦有機(jī)物的分解和鈦氧化合物的生成,此外,這一階段也伴隨著凝膠結(jié)構(gòu)中的—OH脫去,及CO2、H2O、ROH等氣體的釋放.600oC后基本上沒有質(zhì)量損失,700oC時(shí)鈦酸鋰已經(jīng)完全生成.

PEG是一種非離子型表面活性劑,在溶液中呈蛇形.合成前驅(qū)體時(shí),溶液中加入的PEG可以有效地降低溶液的表面張力,PEG分子中大量的氧原子可以較容易地和膠體粒子表面的自由羥基通過氫鍵而結(jié)合,同時(shí)還可以通過孤對電子和空軌道的方式與膠粒表面的鈦原子、鋰原子螯合,這種氫鍵親和與螯合作用使得PEG較容易地吸附于膠粒表面形成一層高分子保護(hù)膜,使得膠體粒子包埋在PEG的分子鏈中,在燒結(jié)過程中可以有效地阻止粒子的團(tuán)聚長大,提高材料的倍率性能[22].因此Li4Ti5O12可在較短的時(shí)間內(nèi),在較低的溫度下生成.

圖8是LTON和LTO材料的測試電池在同一掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,掃描電壓范圍為0.3-3.0 V.從圖中可以看出,LTON/Li和LTO/Li兩種體系分別只有一對很強(qiáng)的氧化還原峰,說明鋰離子的嵌入、脫嵌是一次完成的,無中間相的生成.LTON材料的一對氧化還原峰的面積近似相等,氧化還原峰電勢差為0.36 V,而LTO材料的氧化還原電勢分別向掃描的正負(fù)方向移動(dòng),其氧化還原峰的電勢差增大到0.42 V,說明LTON材料的電極反應(yīng)具有更高的庫侖效率,更好的可逆性和電化學(xué)活性.

圖9為LTON和LTO材料的測試電池在同一電壓下的交流阻抗圖譜,頻率范圍為10 mHz-100 kHz,振幅為5 mV.從圖中可以看出,兩種曲線在高頻區(qū)均呈壓縮半圓,對應(yīng)的是電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗,中低頻區(qū)出現(xiàn)的直線是Warburg阻抗,是鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散.可以明顯地看到,沒有經(jīng)過氨氣處理的LTO材料的電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗約為110 Ω.而經(jīng)過氨氣處理的LTON材料的電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗明顯減小,為30 Ω.這說明,由于氨氣的處理,鈦酸鋰表面生成的TiN導(dǎo)電層增大了鈦酸鋰材料的電導(dǎo)率,克服了電荷傳遞的阻力,從而提高了鈦酸鋰材料的倍率性能.

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法,以ACAC為螯合劑,PEG作為分散劑,在較低溫度和短時(shí)間下合成出循環(huán)性能和倍率性能良好的Li4Ti5Ol2/TiN負(fù)極材料.

(2)在此工藝條件下,Li4Ti5Ol2/TiN材料的首次放電比容量為173.0 mAh·g-1.100次循環(huán)后,比容量保持在160.0 mAh·g-1,具有良好的循環(huán)性能.測試電池分別以0.2C、1C、2C、5C倍率放電,10次循環(huán)后比容量分別為170.6、147.6、135.6、111.0 mAh·g-1,較之未生成TiN膜的Li4Ti5Ol2材料,具有更好的倍率性能.

(3)循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗圖譜表明,TiN膜提高了鈦酸鋰負(fù)極材料的電導(dǎo)率,改善了Li4Ti5Ol2材料的電化學(xué)性能.

1 Zaghib,K.;Simoneau,M.;Armand,M.;Gauthier,M.J.Power Sources,1999,81-82:300

2 Yu,Y.;Shui,J.L.;Chen,C.H.Solid State Commun.,2005,135:485

3 Nikonov,A.V.;Kelder,E.M.;Schoonman,J.;Ivanov,V.V.;Pivkin,N.M.Solid State Ionics,2006,177:2779

4 Kitaura,H.;Hayashi,A.;Tadanaga,K.;Tatsumisago,M.J.Power Sources,2009,189:145

5 Colobow,K.M.;Dahn,J.R.;Haering,R.R.J.Power Sources,1989,26:397

6 Wu,Y.P.;Wan,C.R.;Jiang,C.Y.Rechargeable lithium-ion battery.Beijing:Chemical Industry Press,2002:126 [吳宇平,萬春榮,姜長印.鋰離子二次電池.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:126]

7 Jansen,A.N.;Kahaian,A.J.;Kepler,K.D.;Nelson,P.A.;Amine,K.;Dees,D.W.;Vissers,D.R.;Thackeray,M.M.J.PowerSources,1999,81-82:902

8 Dominko,R.;Gaberscek,M.;Bele,M.;Mihailovic,D.;Jamnik,J.J.Eur.Ceram.Soc.,2007,27:909

9 Gao,J.;Ying,J.R.;Jiang,C.Y.;Wan,C.R.J.Power Sources,2007,166:255

11 Ye,J.Y.;Zhao,X.B.;Yu,H.M.;Zhu,T.J.Function Materials,2007,38:1423 [葉靜雅,趙新兵,余鴻明,朱鐵軍.功能材料,2007,38:1423]

12 Huang,S.H.;Wen,Z.Y.;Zhang,J.C.;Gu,Z.H.;Xu,X.H.Solid State Ionics,2006,177:851

13 Hao,Y.J.;Lai,Q.Y.;Chen,Y.D.;Lu,J.Z.;Ji,X.Y.J.Alloy.Compd.,2008,462:404

14 Xiong,L.Z.;He,Z.Q.;Yin,Z.L.;Chen,Q.Y.TheChineseJournal of Nonferrous Metals,2008,18:310 [熊利芝,何則強(qiáng),尹周瀾,陳啟元.中國有色金屬學(xué)報(bào),2008,18:310]

15 Huang,S.H.;Wen,Z.Y.;Lin,B.;Han,J.D.;Xu,X.G.J.Alloy.Compd.,2008,457:400

16 Yu,H.Y.;Zhang,X.F.;Jalbout,A.F.;Yan,X.D.;Pan,X.M.;Xie,H.M.;Wang,R.S.Electrochimica Acta,2008,53:4200

17 Zhao,H.L.;Yue,L.;Zhu,Z.M.;Jiu,L.;Tian,Z.H.;Wang,R.L.Electrochimica Acta,2008,53:7079

18 Li,X.;Qu,M.Z.;Yu,Z.L.J.Alloy.Compd.,2008,doi:10.1016/j.jallcom.2009.07.176

19 Huang,S.H.;Wen,Z.Y.;Gu,Z.H.;Zhu,X.J.Electrochimica Acta,2005,50:4057

20 Huang,S.H.;Wen,Z.Y.;Zhu,X.J.;Lin,Z.X.J.Power Sources,2007,165:408

21 Mo,W.;Deng,G.Z.;Luo,F.C.Titanium metallurgy.Beijing:Metallurgical Industry Press,1998:97-99 [莫 畏,鄧國珠,羅方承.鈦冶金.北京:冶金工業(yè)出版社,1998:97-99]

22 Jiang,C.H.;Ichihara,M.;Honma,I.;Zhou,H.S.Electrochimica Acta,2007,52:6470

Synthesis and Electrochemical Properties of High-Rate Spinel Li4Ti5Ol2/TiN Anode Material for Lithium-Ion Batteries

ZHOU Xiao-Ling HUANG Rui-An*WU Zhao-Cong YANG Bin DAI Yong-Nian
(National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy,Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650093,P.R.China)

O646

10.1016/j.jallcom.2009.05.151

Received:June 25,2010;Revised:September 2,2010;Published on Web:November 2,2010.

?Corresponding author.Email:rahuang2009@gmail.com;Tel/Fax:+86-871-5107208.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Yunnan Province,China(2009CD024).

云南省自然科學(xué)基金(2009CD024)資助項(xiàng)目