劉衛(wèi)麗，侯凱湖，張 磊，劉 娜

（1.河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130；2.中國石油華北石化分公司，河北 任丘 062552）

0 前言

加氫脫硫是生產(chǎn)清潔油品的重要過程，催化劑在其中起著關鍵的作用.對加氫脫硫催化劑的研究表明，不僅活性組分的種類、含量會影響其加氫脫硫性能，載體的種類和性質也會對其性能產(chǎn)生重要影響.催化劑載體在催化劑中起擔載活性組分、提高活性組分分散度的作用，在一定程度上也參與了某些反應.加氫脫硫催化劑的載體主要是，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)TiO2、ZrO2、復合氧化物、介孔分子篩或沸石等更適合做加氫脫硫催化劑的載體[1].以ZrO2、TiO2、B2O3等氧化物作為載體，可以提高加氫精制催化劑的酸性，提高活性組分分散度[2]，減弱活性組分與載體間的相互作用，促進金屬組分的還原硫化[3].但由于這些氧化物的比表面積較小、熱穩(wěn)定性和機械強度皆差，故限制了其單獨作為加氫精制催化劑載體的應用.若將這些氧化物與氧化鋁復配，則能使其優(yōu)勢互補，因而近年來TiO2-A l2O3、TiO2-SiO2、ZrO2-A l2O3等復合氧化物載體的研究受到了廣泛的重視[4-5].Dahr[5]等和Damyanova等[6]研究了ZrO2和A l2O3或SiO2組成的復合氧化物載體的催化劑的HDS和HYD性能，發(fā)現(xiàn)在SiO2載體中加入ZrO2可以提高Mo的分散度，而在A l2O3載體中加入ZrO2可以減弱活性組分與載體間的相互作用，ZrO2-Al2O3負載Mo或CoMo催化劑的HDS和HYD性能都優(yōu)于A l2O3為載體的同類催化劑.

加氫精制催化劑一般以ⅥB族金屬為活性組分（如Mo和W），以Ⅷ族金屬為助催化劑（如Co和Ni）.加工裂化柴油餾分或原料含有較多的裂化餾分，使用Ni-Mo催化劑[7]；如果加氫的目的是改善安定性，提高十六烷值或降低芳烴含量和氮含量，通常使用Ni-Mo催化劑[8].助劑可以提高活性組分的分散程度，進一步提高催化劑的活性[9].

本文以負載型NiMo催化劑為研究對象，考察了復合載體類型及配比、活性組分負載量對其柴油加氫脫硫活性的影響.

1 試驗

1.1 復合載體制備

采用溶膠凝膠法分別制備了TiO2與ZrO2粉末，HY分子篩為市售品.復合載體的制備路線如下：按一定比例稱取一定量X粉末（X表示TiO2、ZrO2或HY）和200～300目 -Al2O3粉末，再加入適量的擬薄水鋁石和田菁粉，充分混合均勻后用3%稀HNO3混捏.在擠條機上將其擠成直徑約2mm的圓柱條形狀，自然晾干后斷成2～3mm長的小段，550℃焙燒4h即得到X-Al2O3復合載體.

1.2 催化劑制備

采用等體積分步浸漬法負載活性組分Ni和Mo.先用一定量的鉬酸銨水溶液浸漬復合載體負載活性金屬Mo，浸漬12 h，393 K干燥4 h；然后用硝酸鎳水溶液負載活性金屬Ni，浸漬12 h，393 K干燥4 h，773 K焙燒3 h，即得NiMo/X-A l2O3催化劑.

1.3 催化劑性能評價

催化劑加氫脫硫活性的評價以0#柴油為原料，在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進行.催化劑裝填量為2.8mL，催化劑兩端填充20～40目石英砂.實驗裝置經(jīng)氫氣試密合格后，首先用正辛烷-二硫化碳 (體積比為100∶1)溶液對催化劑預硫化13 h，以使活性組分從不具有加氫脫硫活性的氧化態(tài)轉變?yōu)榫哂屑託涿摿蚧钚缘牧蚧瘧B(tài).預硫化條件為：壓力4MPa，溫度653K，液時空速2h1，氫油體積比400.經(jīng)預硫化處理后的催化劑，在4MPa、613K、氫油體積比400、空速2～3h1條件下，對原料油進行加氫脫硫反應.穩(wěn)定6h后取樣分析.

1.4 載體和催化劑表征

N2物理吸附在M icromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上進行.測試前樣品在423 K下脫氣3 h，液氮溫度下吸附N2.

XRD測試在荷蘭Philips公司PertMPD型X射線衍射儀上進行，采用輻射，掃描范圍10°～80°.

吸附吡啶的紅外光譜測試在美國Thermo Nicolet公司Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，掃描范圍4000～400 cm1，最高分辨率0.125 cm1.先將研細的樣品壓成自撐片，測試條件為：抽真空至103Pa，升溫至673K凈化1h；待溫度降至423K后靜態(tài)吸附吡啶15m in，423K下脫除物理吸附的吡啶1h后進行紅外掃描.

2 結果與討論

2.1 復合載體對催化劑加氫脫硫活性的影響

復合載體和催化劑的制備見1.1和1.2，催化劑的活性組分負載量和配比皆相同.

2.1.1 復合載體和催化劑的BET表征

表1為HY-A l2O3，ZrO2-A l2O3和TiO2-A l2O3三種載體及負載活性組分后催化劑的BET表征結果.由表1可知TiO2-Al2O3和ZrO2-A l2O3載體的比表面積略小于HY-A l2O3載體的，但三者的孔容和孔徑基本相近.三載體負載活性組分后的比表面積和孔容均減小，但孔徑增大.活性組分的負載可能使載體部分孔道阻塞，導致了比表面積和孔容的減小.NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑比表面積和孔容下降幅度遠大于NiMo/HY-A l2O3催化劑和TiO2-Al2O3催化劑的，這可能是負載的活性組分較多地進入ZrO2-A l2O3的孔道內.NiMo/ZrO2-Al2O3、NiMo/HY-A l2O3和NiMo/TiO2-Al2O3催化劑的孔徑皆大于對應載體的孔徑，這應是浸漬活性組分的高溫焙燒導致了部分孔的坍塌和浸漬的活性組分堵塞載體的部分微小孔道所致；NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑的孔徑明顯大于NiMo/HY-Al2O3催化劑和TiO2-A l2O3催化劑的，而較大的孔徑將有利于柴油加氫中大分子的擴散和反應.

2.1.2 催化劑的XRD表征

圖1為NiMo/HY-A l2O3、NiMo/TiO2-A l2O3和NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑的XRD譜圖，對照JCPDS標準卡，NiMo/HY-Al2O3（圖 1 a）和NiMo/ZrO2-A l2O3(圖 1 c) 在 2為67°附近處均出現(xiàn)了 - Al2O3的特征衍射峰，圖1a的 -Al2O3衍射峰峰強度較圖1c的強，這可能是由于HY-Al2O3載體與活性組分間存在強相互作用所致.NiMo/TiO2-A l2O3催化劑在2=37.7°、47.8°、54.8°、63.9°處的峰歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰.總體來看，催化劑NiMo/ZrO2-Al2O3的特征衍射峰最弱，這說明載體中ZrO2的加入可以減弱載體與活性組分間的相互作用.

表1 載體和催化劑BET表征結果Tab.1 BET resultsof the catalystsand supports

2.1.3 復合載體的表面酸性

表2 復合載體的Py-IR吸收峰面積Tab.2 The Py-IR absorption-peak areasof the composite supports

2.1.4 載體對柴油加氫脫硫催化劑性能的影響

分別以HY-A l2O3、ZrO2-Al2O3和TiO2-Al2O3為載體制備A-1，A-2和A-3（活性組分MoO3負載量的質量分數(shù)為15%，鎳鉬摩爾比為0.3）.圖3為催化劑的活性評價結果（評價條件為氫氣壓力4.0MPa、氫油比400、溫度340℃）.由圖3可知，A-2催化劑的加氫脫硫活性最高.

結合前面對復合載體微觀結構、酸類型、物相等表征分析，可確定ZrO2-A l2O3載體為較適宜的柴油加氫催化劑的載體.

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 The XRD of the catalysts

圖2 復合載體的Py-IR譜圖Fig.2 Py-IR of the composite supports

圖3 載體對柴油加氫脫硫催化劑性能的影響Fig.3 Effectof supportson HDSactivity of the catalysts for dieselhydrodesulfurization

2.2 ZrO2含量對NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑加氫脫硫活性的影響

以ZrO2含量分別為6%、10%、15%制備得ZrO2-Al2O3復合載體，保持鎳鉬摩爾比和MoO3負載量相同，得催化劑B-1、B-2和B-3，以考察ZrO2含量對NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑加氫脫硫活性的影響.

2.2.1 ZrO2含量對催化劑表面酸性的影響

表3列出了不同載體配比的催化劑中L酸與B酸的峰面積，圖4為不同載體配比NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑的Py-IR譜圖.從表3和圖4可以看出，3種不同配比載體的催化劑表面酸類型和酸量差別不大，隨著 ZrO2含量的增大，L酸量呈先降低后增加的趨勢，雖然載體表面幾乎沒有B酸，但浸漬活性組分之后催化劑表面有微量B酸存在.這說明少量ZrO2的加入對載體表面酸類型和酸強度有一定的影響[10].B-1～B-3催化劑的B酸相差不大，B-2載體中L酸明顯少于B-1和B-3，但加氫脫硫活性卻明顯高于另外兩個催化劑，因此L/B酸的變化可能是對應催化劑加氫脫硫活性差異的主要原因[11].

表3 載體配比對催化劑的L酸與B酸的影響Tab.3 Effectsof the supportcomposition on L-acid and B-acid areasof the catalysts

2.2.2 ZrO2含量對催化劑催化活性的影響

圖5為催化劑活性評價結果（評價條件為氫氣壓力4.0MPa、氫油比400、溫度340℃）.由圖5可知加氫油脫硫率隨著載體中ZrO2含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而由表3數(shù)據(jù)可知L/B酸值隨ZrO2含量的增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，因而ZrO2含量對催化劑加氫脫硫活性有一定的影響.總之，這表明在所考察的載體中 ZrO2含量范圍內，復合載體中左右時較為適宜.

圖4 催化劑的Py-IR譜圖Fig.4 The Py-IR of the catalysts

2.3 活性組分負載量對NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響

影響NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑HDS反應活性的因素很多，如活性組分的引入方式、焙燒溫度、活性組分的負載量和催化劑的預硫化等，但最主要的因素是活性組分的負載量，因催化劑的表面結構和活性中心數(shù)量與活性組分的負載量密切相關[12].

以ZrO2-Al2O3為載體，ZrO2含量為10%，保持活性組分鎳鉬摩爾比一定，MoO3負載量（質量分數(shù)）為10%、15%、20%、25%的催化劑，分別記為C-1、C-2、C-3和C-4，考察了活性組分負載量對催化劑活性組分分散度和加氫性能的影響.

2.3.1 催化劑的SEM表征

圖6是4個不同活性組分負載量的催化劑的SEM圖.由圖6可以看出，C-1和C-2催化劑的活性組分在載體上分布均勻，而其它兩個催化劑的金屬組分在載體上的分布均勻性稍差，且有部分晶粒團聚.這意味著過多地負載活性組分將使其在載體上的分散程度變差.

2.3.2 活性組分負載量對催化劑加氫性能的影響

圖7給出了活性組分負載量對催化劑加氫活性的影響（評價條件為氫氣壓力4.0 MPa、氫油比400、溫度340℃）.從圖7可見，MoO3負載量 (質量分數(shù))對NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑催化性能呈火山型的影響，即加氫油脫硫率隨著MoO3負載量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；且在MoO3負載量為15%時，催化劑的催化活性最高，這說明在一定的活性組分負載量范圍內較高的負載量有利于催化劑的加氫性能的提高；但負載量過量時（如 MoO3負載量為25%），則由于活性組分的分散不均勻和部分晶粒的團聚使催化劑的催化活性而下降.

3 結論

1）在催化劑載體中，引入適量的ZrO2可降低活性金屬和載體的相互作用，有利于活性組分的分散度和催化劑的柴油加氫脫硫活性.在所考察的HY-Al2O3、TiO2-A l2O3、ZrO2-Al2O3三種復合載體中，以ZrO2-A l2O3為載體的負載型NiMo催化劑的柴油加氫脫硫活性最高.

2）在活性組分負載量一定時，ZrO2/Al2O3比對NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑的柴油加氫脫硫活性的影響較大，適宜的ZrO2/A l2O3比為1∶9.

3）在活性組分配比一定時，NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑的適宜MoO3負載量為15%.

[1]Taguchi，Schuth.Orderedmesoporousmaterials in catalysis[J].M icroporousMesoporousMater，2005，77（1）：1-45.

[2]Bej，Maity，Turaga.Search foran efficient4,6-DMDBThydrodesul furization catalyst：a review of recentstudies[J].Energy Fuels，2004，18：1227-1237.

[3]Ram irez，Cedeno，Busca.The roleof titania supportin Mo based hydrodesulfurization catalysts[J].Catal Today，1999，184（1）：59-67.

[4]Maity，Ancheyta.A lumina-titaniabinarym ixed oxideused assupportofcatalysts forhydrotreating of Mayaheavy crude[J].ApplCatalA，2003，244：141-153.

[5]Dhar，Srinivas，Rana.M ixed oxide supported hydrodesul furization catalysts：A review[J].Catal Today，2003，86 （1-4）：45-60.

[6]Damyanova，Petrov，Centeno.Characterization of molybdenum hydrodesulfurization catalysts supported on ZrO2-A l2O3and ZrO2-SiO2carriers[J].ApplCatalA，2002，224 （1-2）：271-284.

[7]李斯琴.中低餾分油加氫精制催化劑研究進展 [J].石化技術與應用，2001，19（1）：39-43.

[8]常樹瑞.柴油的發(fā)展狀況及前景 [J].天然氣與石油，2002，18（2）：25-28.

[9]溫欽武，沈健，韓英，等.柴油加氫脫硫催化劑的研究進展 [J].煉油技術與工程，2007，37（3）：48-51.

[10]高曉，劉欣梅，閻子峰.ZrO2-A l2O3催化劑載體的制備及應用 [J].工業(yè)催化，2008，16（3）：24-29.

[11]王鵬，傅軍，何鳴元.含噻吩烷烴在分子篩上裂化脫硫的研究 [J].石油煉制與化工，2000，31（3）：58-62.

[12]王錦業(yè)，李大東，石亞華，等.Ni含量及預硫化對NiW/-A l2O3催化劑上噻吩加氫脫硫反應活性的影響[J].催化學報，2002，23（2）：153-156.