賈偉萍，常紀(jì)恒，王宏生

活性炭孔結(jié)構(gòu)對卷煙煙氣過濾效率的影響*

賈偉萍，常紀(jì)恒，王宏生

（中國煙草總公司鄭州煙草研究院，河南鄭州450001）

綜述了活性炭孔徑分布和比表面積對卷煙煙氣過濾效率的影響，介紹了利用氣體吸附法表征活性炭孔徑分布的方法，并對活性炭濾嘴在低焦油卷煙設(shè)計中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

活性炭；吸附；孔結(jié)構(gòu)；濾嘴

卷煙煙氣是一種氣、液、固并存的復(fù)雜的多相氣溶膠。據(jù)報道，僅卷煙煙氣中的化學(xué)成分即達(dá)近4 000種，這些化學(xué)成分中既有提供煙草香氣，吃味和生理作用的物質(zhì)，也有產(chǎn)生雜氣，刺激和不良吃味的物質(zhì)，還有微量的對人體健康產(chǎn)生危害的物質(zhì)[1]。因此，在滿足煙民生理需要，不改變卷煙吃味的前提下，減少煙氣中不良成分成為近年來國內(nèi)外煙草行業(yè)研究重點(diǎn)之一。在眾多的減害降焦技術(shù)中，濾嘴里添加吸附劑，能選擇性吸附卷煙煙氣中某些有害成分，是一種比較有效的方法。

活性炭是一種優(yōu)良的吸附劑，因其具備比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可去除煙氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物等優(yōu)點(diǎn)，成為復(fù)合濾嘴中最常用的吸附材料。從目前的研究情況來看[2-3]，活性炭可以選擇性的去除20多種煙氣有害成分，包括甲醛，乙醛，重金屬元素和放射性元素等。活性炭的吸附能力，取決于活性炭的種類和用量。在用量一定的情況下，過濾效率隨著活性炭的比表面積和孔容的增大而增大[4]。卷煙濾嘴中常用椰殼基活性炭，是由于它具有優(yōu)質(zhì)的天然結(jié)構(gòu)，利于形成發(fā)達(dá)的微孔，且其硬度較大，易于加工[5]。

圖1 活性炭片濾嘴Fig.1 Active patch filter

圖2 分片式活性炭片濾嘴Fig.2 The active patch filter with a split patch

國外菲爾創(chuàng)納公司對活性炭濾嘴的研究較早也較深入，先后推出了多種活性炭濾嘴如二復(fù)合同芯活性炭濾嘴和多功能活性炭片濾嘴（APF）等[6]，見圖1，圖2。國內(nèi)對活性炭濾嘴的研究始于上世紀(jì)90年代，一些研究者采用活性炭粉，活性炭顆粒，活性炭纖維等作為吸附劑，從不同角度研究了活性炭濾嘴的作用和效果。李中昌等[7]將不同碘值和pH值的活性炭添加到復(fù)合濾嘴中，考察了它們對焦油和CO的吸附能力，發(fā)現(xiàn)堿性pH值，高碘值的活性炭可以產(chǎn)生較好的吸附效果。但在卷煙開發(fā)中，為了避免卷煙香氣濃度的減少，適合選用中等碘值弱堿性的活性炭。邱曄等[8]測定了韓國產(chǎn)的煙用椰殼炭的水分，表觀密度，粒度分布，碘值等對卷煙主流煙氣的吸附過濾效果，發(fā)現(xiàn)國外煙用活性炭是一種表觀密度較低，粒度分布在60~80目（250~180 μm）之間，吸附性能好的優(yōu)質(zhì)椰殼炭。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)對活性炭濾嘴吸附作用的研究仍局限在對活性炭的一些基本的理化指標(biāo)的測試和不同的改性前處理方式[9]對吸附性能的影響。而影響活性炭吸附能力的主要因素是活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，目前，研究煙用活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對去除煙氣中不良成分的影響以及對吸附效率的有效預(yù)測的系統(tǒng)研究還很少。

2 活性炭孔結(jié)構(gòu)對主流煙氣過濾效率的影響

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，主要包含3種孔隙，即大孔，中孔和微孔。在氣相吸附中微孔起主要的吸附作用，中孔和大孔為被吸附物質(zhì)進(jìn)入微孔提供通道。根據(jù)IUPAC（國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）的規(guī)定[10]，微孔孔徑＜2 nm，中孔孔徑為2~50 nm，大孔孔徑＞50 nm。

作為吸附劑，活性炭的比表面積和孔徑分布對其吸附性能有重要的影響[11]。澳大利亞學(xué)者C Pelekani等[12]認(rèn)為孔徑分布決定了吸附劑的孔容積和孔道結(jié)構(gòu)，從而使某種特定形狀和尺寸的分子可以通過，隨著孔尺寸的增加，吸附的選擇性降低。2002年，美國菲莫公司L Xue等[13]對肯塔基1R4F參考卷煙和添加了不同吸附材料的卷煙在逐口抽吸過程中，主流煙氣中26種氣相物的過濾行為進(jìn)行了分析研究，結(jié)果表明，由于活性炭具有大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，除二氧化碳和乙烷兩種氣相物外，活性炭對其它24種氣相成分具有較高的吸附活性。

2.1 比表面積

活性炭等微孔物質(zhì)之所以對許多物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸附性能,是因為它們具有很大的比表面積和特殊的表面化學(xué)性質(zhì)。2008年，英美煙草公司M Mola等[14]利用低溫氮吸附法測定了不同活化程度的活性炭對煙氣中一些典型的物質(zhì)的吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)高比表面積和豐富微孔的活性炭有更高的吸附效率。他們認(rèn)為延長活化時間雖對孔徑分布沒有顯著影響，但導(dǎo)致了微孔數(shù)量和比表面積的增加。新加坡的M.P.Srinivasan等[15]用不同的活化方式制備的椰殼基高比表面積活性炭對酚類物質(zhì)有較高的吸附性能。黃正宏等[16]發(fā)現(xiàn)不同比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)的活性炭纖維對極性丁酮和非極性苯表現(xiàn)了不同的吸附特征，當(dāng)吸附劑比表面積低的時候，吸附質(zhì)的極性對吸附的影響更為顯著，有增強(qiáng)吸附的作用。

2.2 孔徑分布

活性炭的吸附性能很大程度上受孔徑分布的影響。尹宏越，劉影濤[17]研究了幾種不同的活性炭纖維素在煙濾嘴中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)焦油和水的降低率依賴于孔半徑的大小，隨著ACF孔半徑的增加，焦油的降低率逐漸變大，而水的降低率逐漸變小。日本煙草公司Tokida[18]等在研究了活性炭纖維對煙氣中半揮發(fā)性有機(jī)物的吸附過程時也得出了同樣的結(jié)論，同時還發(fā)現(xiàn)微孔半徑大于1 nm的活性炭纖維對半揮發(fā)性化合物有較高的吸附效率，尤其對沸點(diǎn)介于100～200℃之間的化合物。日本煙草公司Sasaki[19]等研究了活性炭的飽和吸附量和孔尺寸對煙氣中揮發(fā)性有機(jī)物吸附效率的影響，發(fā)現(xiàn)吸附效率不僅與被吸附物質(zhì)的物化性質(zhì)有關(guān)，還與活性炭的孔徑分布和表面性質(zhì)有關(guān)，吸附過程中的特征吸附能大小取決于活性炭的微孔結(jié)構(gòu)，隨著微孔尺寸的增大而減小。Tokida[20]等在研究活性炭纖維的微孔結(jié)構(gòu)對煙氣中揮發(fā)性有機(jī)物吸附過程的影響時發(fā)現(xiàn)，在活性炭纖維上發(fā)生的吸附過程，微孔半徑比比表面積的影響更大，具有豐富窄微孔分布的活性炭纖維有更高的吸附效率。

3 活性炭孔結(jié)構(gòu)的表征

活性炭孔結(jié)構(gòu)可以通過不同測試方法進(jìn)行觀察與分析。例如，通過掃描電子顯微鏡可以觀察活性炭表面狀況；用X射線小角度衍射進(jìn)行分析，可以計算活性炭微晶層間距和片層堆積高度；采用壓汞法可以分析吸附劑的中孔和大孔分布；氣體吸附法操作簡單，方便，是表征微孔，中孔吸附劑最為常用的一種方法[21]。由于氮分子的分子尺寸較小，便于吸附測量，因而77 K下低溫氮吸附成為一種常用的多孔固體表征手段[22]。

3.1 吸附等溫線

恒定溫度下，吸附量與氣體平衡壓力的關(guān)系曲線為氣體的吸附等溫線。吸附等溫線中不同相對壓力段的形狀可分別反映氣體與表面的作用力、孔徑分布和孔體積大小等信息，因此利用吸附等溫線可對吸附劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行宏觀把握[23]。陳鳳婷等[24]測定了3種植物基活性炭材料的吸附等溫線，并用不同的理論方法（H-K法，D-R法和BJH法）對其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征，計算結(jié)果存在一定的差異，但反映了相同的趨勢。

目前，文獻(xiàn)中報道了數(shù)以萬計的吸附等溫線，大多數(shù)都呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，按照IUPAC規(guī)定，可分為5種類型吸附等溫線，見圖3。

不同吸附等溫線形狀對應(yīng)于不同吸附機(jī)理[25]：

Ⅰ型適用于無孔均一表面的單分子層吸附或微孔吸附劑的微孔容積填充機(jī)制。

Ⅱ型適用于大孔或無孔均一固體表面的多分子層吸附。

Ⅲ型適用于大孔或無孔吸附劑的多分子層吸附，但吸附質(zhì)與吸附劑分子之間相互作用較弱。

Ⅳ型適用于中孔吸附劑，吸附機(jī)理為毛細(xì)凝聚。以Kelvin方程為基礎(chǔ)，可以計算出吸附劑孔徑分布。

Ⅴ型適用于中孔或微孔吸附劑，且吸附質(zhì)于吸附劑之間相互作用較弱。

根據(jù)文獻(xiàn)報道，用于卷煙濾嘴中，吸附煙氣有害成分的活性炭，吸附等溫線基本呈Ⅰ型，說明該類型活性炭中主要存在的是微孔。

圖3 5種類型的吸附等溫線Fig.3 Five types of physical adsorption isotherms

3.2 吸附理論模型

描述活性炭吸附的理論模型很多，基于Kelvin方程的毛細(xì)凝聚理論可以很好地描述中孔內(nèi)的吸附現(xiàn)象，并能很好的預(yù)測中孔吸附劑的孔徑分布，如BJH方法，t圖法，MP法等；對于微孔吸附劑則可以用D-S方程，H-K方程，密度函數(shù)理論和分子模擬等來計算孔徑分布。國內(nèi)外學(xué)者在此方面也做了大量的研究，張超等[26]總結(jié)了表征中孔和微孔活性炭的各種方法，認(rèn)為BJH方法和MP模型忽略了微孔內(nèi)勢能疊加效應(yīng)，僅適合描述中孔孔徑分布；HK模型以及以Dubinin填充理論為基礎(chǔ)的各種方法，考慮了微觀勢能疊加效應(yīng)，在一定程度上能很好的描述微孔孔徑分布。黃正宏等[16]用不同比表面積粘膠基活性炭纖維吸附低濃度揮發(fā)性有機(jī)物，并用Freundlich方程和D-R對吸附等溫線進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)D-R方程的相關(guān)系數(shù)略好一些。他們認(rèn)為低濃度的揮發(fā)性有機(jī)物的吸附過程，D-R方程更為合適。因此，究竟哪一種方法最佳，最符合作為濾嘴中吸附劑的活性炭的孔徑分布的理論模型，需要在應(yīng)用前對這些模型進(jìn)行科學(xué)的評估，作為計算的理論依據(jù)。

4 活性炭濾嘴的應(yīng)用

活性炭濾嘴是國內(nèi)外煙草行業(yè)研究最早，市場增長率最快的特殊濾嘴之一。為了減少吸煙對人體的危害，美國煙草行業(yè)最早在1956年就率先研制成功具有活性炭的過濾嘴，并且一經(jīng)投放市場就得到了消費(fèi)者的認(rèn)可，之后歐洲各國相繼開始生產(chǎn)和銷售活性炭濾嘴卷煙，并逐年擴(kuò)大此類卷煙的市場份額。在亞洲，日本和韓國也非常重視活性炭濾嘴在低焦油卷煙設(shè)計中的應(yīng)用。目前，活性炭濾嘴在日本最為流行，市場中80%以上的卷煙使用活性炭濾嘴。作者對1998年至2008年CORESTA（煙草科學(xué)研究合作中心）會議論文進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國外關(guān)于活性炭濾嘴的研究涉及的范圍較廣，主要為以下三個方面[27-30]：陳化和儲存條件對濾嘴中活性炭活性的影響；活性炭的制備、改性、摻雜與表面修飾；吸食安全性方面。我國在復(fù)合濾嘴的研制與以上發(fā)達(dá)國家尚有一定的差距，對活性炭卷煙產(chǎn)品的研究和開發(fā)并不多，市場占有率還很低。

影響活性炭吸附性能的主要因素是其孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)。活性炭孔結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性，通過研究活性炭孔結(jié)構(gòu)對主流煙氣過濾效率的影響，可使我們根據(jù)卷煙原料特性和產(chǎn)品風(fēng)格特點(diǎn)，選擇具有指定孔結(jié)構(gòu)的活性炭。這為卷煙“減害降焦”目標(biāo)的實現(xiàn)開辟了新的技術(shù)途徑，對于開發(fā)既能保持中式卷煙風(fēng)格又能減少有害成分的復(fù)合濾嘴添加劑有重要意義。

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Effect of the Pore Structure of Activated Carbon on Filtration Efficiency Of Cigarette Filters

JIA Wei-ping，CHANG Ji-heng，WANG Hong-sheng
（Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC，Henan Zhengzhou 450001，China）

Effect of pore size distribution and specific surface area of activated carbon on filtration efficiency of cigarette filters was summed up.Characterization of pore size distribution of activated carbon with gas adsorption method was introduced.Application prospect of activated carbon in low tar cigarette design in the future was forecasted.

Activated carbon；Adsorption；Pore structure；Filter

TQ424.1

A

1671-0460（2010）05-0596-04

2009-11-28

賈偉萍（1984-），女，鄭州煙草研究院在讀碩士研究生，主要從事卷煙工藝和卷煙輔助材料的研究。E-mail：Jiaweiping0704@yahoo.com.cn。