冉文斌，馬鳳云，劉景梅

鉬酸鹽緩蝕劑在A20碳鋼表面成膜行為研究*

冉文斌1，馬鳳云2*，劉景梅2

（1.新疆康佳投資（集團）有限責任公司，新疆克拉瑪依834014；2.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

在標準配制水條件下，通過失重法、跟蹤測定試驗水中MoO42－和O2濃度及SEM形貌分析，研究了MoO42－對A20碳鋼在循環(huán)冷卻水中的緩蝕行為，分析其成膜機理。結(jié)果表明，鉬酸鹽在堿性水中具有一定緩蝕作用；是一種陽極型成膜劑，成膜過程分為誘導期、生長期和穩(wěn)定期3個階段。誘導期約24 h，生長期約48 h，藥劑濃度愈高，愈有利于膜的生長。在穩(wěn)定期，維持藥劑質(zhì)量濃度為100 mg/L即可；FeMoO4在生長期其晶核呈竹簽狀，在穩(wěn)定期晶體呈玉米棒狀。

鉬酸鹽；緩蝕劑；成膜機理；標準配制水

隨著人類對環(huán)境保護的呼聲愈來愈高，金屬緩蝕劑已向綠色、高效發(fā)展。眾多研究表明，鉬酸鹽作為工業(yè)循環(huán)冷卻水金屬緩蝕劑[1-3]，因具有無毒、穩(wěn)定、配伍性好、適應(yīng)工況寬等特點[4-6]，愈來愈被青睞。本研究旨在以A20碳鋼為對象，以標準配制水為工作環(huán)境，通過跟蹤測定相關(guān)參數(shù)、SEM成膜分析和EDS元素分析，考察其對A20碳鋼的緩蝕率、緩蝕機理和成膜行為。

1 試驗部分

1.1 試驗材料、藥品和儀器

1.1.1 試驗材料與處理

試驗材料為50 mm×25 mm×2 mm和10 mm×10 mm×2 mm的A20碳鋼掛片。試驗前，先用游標卡尺精密測量掛片的三維尺寸，準確計算表面積。后用蒸餾水、無水乙醇依次清洗，擦干，放入干燥皿24 h后，準確稱重至0.000 1 g，待用。試驗后，掛片用10%HCl+1.0%六次甲基四胺洗液、蒸餾水、無水乙醇依次清洗，擦干，置于干燥皿中干燥24 h，再準確稱重至0.000 1 g。

1.1.2 試驗藥品和儀器

藥品：分析純 CaCl2、NaCl、NaHCO3、MgSO4和Na2MoO4。

儀器：RCC-I旋轉(zhuǎn)掛片儀，江蘇高郵儀器廠；JYD-1A溶解氧測定儀，江蘇電分儀器廠；722－1分光光度計，上海第三儀器廠；掃描電鏡SEM，德國LED-143OVP；能譜耗散儀EDS。

1.1.3 標準配制水制備

稱 取 14.45 g CaCl2、16.45 g NaCl、4.20 g NaHC O3和12.33 g MgSO4，用少許蒸餾水完全溶解后，移置25 L蒸餾水中，制得如表1所示的標準配制水。pH≈8.15，L.S.I.=0.085＞0，為結(jié)垢型水。

表1 標準配置水組成Table 1 Composition of prepared water mg/L

1.2 試驗方法

1.2.1 靜態(tài)失重法

依照HG/T 2159-1991[7]進行。

試驗條件：溫度=（50±1）℃，時間=168 h，c（MoO42－）=0，50，100，200 和 400 mg/L，燒杯必須密封。

緩蝕率計算：

式

（1）中：η－緩蝕率，%；

V0－空白掛片腐蝕速率；

V－試驗掛片腐蝕速率。

1.2.2 MoO42－工作曲線繪制和濃度測定[8]

試驗前，按照文獻[8]繪制MoO42－工作曲線，如圖1所示。工作曲線y=0.068 3 x，R2=0.999 1。試驗時，每4 h取樣1次，測定其吸光度，由圖1確定試液濃度。

圖1 MoO42－工作曲線Fig.1 Working curve of MoO42－

1.2.3 溶解氧濃度和pH值測定

每4 h取樣1次，用JYD-1A溶解氧儀和pHS-3B計測定試液溶解氧濃度和pH值。

1.2.4 成膜SEM掃描和EDS元素分析

試驗結(jié)束后，取出10 mm×10 mm×2 mm掛片，用蒸餾水輕輕沖洗，擦干，做SEM和EDS分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 MoO42－濃度變化

MoO42－初始質(zhì)量濃度為 0，50，100，200 和 400 mg/L，在0~168 h內(nèi)隨時間的變化如圖2所示。

圖2 S.I=-5.465時MoO42－工作曲線Fig.2 Working curve of MoO42－at S.I=-5.465

由圖2可見，無論MoO42－初始濃度高低，在試驗初始的24 h，變化甚微。這意味著掛片表面尚處于成膜的誘導期。在24~72 h內(nèi)，均有降低。尤其在初始濃度＞100 mg/L時，濃度愈高，下降幅度愈大，但最終穩(wěn)定在約100 mg/L。這表明掛片表面進入成膜的生長期，推測MoO42-濃度愈高，成膜厚度應(yīng)愈厚，緩蝕率應(yīng)提高。100 mg/L是MoO42－在試驗條件下的最大濃度。這基本與FeMoO4溶解度數(shù)據(jù)吻合。20℃下，F(xiàn)eMoO4的溶解度=76 mg/L[10]。試驗溫度為50℃，故稍高。當初始濃度≤100 mg/L時，有降低，但幅度小，減小量未超過50%。在72~160 h內(nèi)，濃度幾乎不變。這表明掛片表面已進入成膜的穩(wěn)定期。

2.2 溶解氧濃度變化

圖 3 是 MoO42－初始濃度分別為 0，50，100 和200 mg/L時，在0~168 h時間內(nèi)試液中O2濃度隨時間的變化。

圖3 S.I=-5.465時O2濃度隨時間變化情況Fig.3 Change of O2concentration with time at S.I=-5.465

由圖3可知，O2濃度隨時間變化與藥劑無關(guān)。在試驗初始8 h，急速下降，從初始的7.5 mg/L降到約4.2 mg/L。這是由于初始掛片表面完全裸露，腐蝕電池的陽極反應(yīng)使Fe=Fe2++2e，陰極反應(yīng)使水中的氧離子化，，迅速取走金屬表面的離子，加速了腐蝕過程的進行，氧濃度迅速衰減。根據(jù)經(jīng)驗回歸分析，得其回歸公式為c（O2）=0.05t2－0.8t+7.5，R2=1。氧濃度隨時間增加呈二次冪函數(shù)關(guān)系降低。在8～72 h內(nèi)，O2濃度隨時間變化為c（O2）=－0.011 3 t+4.75，R2=0.934 6。這一現(xiàn)象可用金屬的平衡電位理論[9]解釋。平衡電位理論認為，隨著金屬Fe不斷的氧化成Fe2+進入試液，掛片表面上留下相應(yīng)的電子愈來愈多，負電子與Fe2+的相互吸引愈來愈強烈，使金屬Fe的離子化愈來愈困難，最終達到Fe=Fe2++2e平衡。

2.3 緩蝕速率曲線

不同濃度下緩蝕速率曲線如圖4所示。

圖4 S.I=-5.465時不同MoO42－濃度下緩蝕速率曲線Fig.4 Corrosion inhibition curve of MoO42－concentration at S.I=-5.465

由圖4可知，藥劑濃度低時，隨濃度增加，緩蝕速率提高幅度較大；當濃度較高時，緩蝕速率提高幅度減小；當質(zhì)量濃度超過100 mg/L時，緩蝕速率基本不變。由此，表明兩個問題。其一，該藥劑的“濃度－緩蝕性能”具有“低劑量效應(yīng)”特點，結(jié)果可信；其二，緩蝕速率未超過20%。究其原因是結(jié)垢型水質(zhì)。另外，也表明對A20碳鋼而言，鉬酸鹽作為單一緩蝕劑使用有可能達不到預期效果。

2.4 成膜表面SEM分析

圖5是試片SEM放大5 000倍的圖片。其中：圖 5（1） 為試驗前試片，5（2、3、4） 分別為試驗后MoO42－濃度為 0、50 和 200 mg/L 的試片。圖 5（1）可知，試驗前，除機械加工痕跡外，試片表面光潔平整。圖5（2）為空白試片，表面已變得粗糙，有明顯的均勻腐蝕的痕跡。上面的固體顆粒，可能是試驗時溶液中析出的鹽分未被沖洗干凈。圖5（3）中，試片表面除可觀察到竹簽狀、玉米棒狀和雪花狀晶體顆粒外，確有一層膜存在，只是厚度較薄。因掃描前已自然干燥，故上面有裂痕。圖5（4）與圖5（3）非常相似，只是玉米棒狀晶體增多，生長均勻，更加密實，成膜更加致密、厚實，無裂痕。將這兩張圖與圖5（2）比較，顯然，竹簽狀晶體是FeMoO4的晶核，玉米狀晶體是生長成熟的FeMoO4，而雪花狀晶體應(yīng)該是CaCO3。因鐵氧化物屬無定形固體，故底層成膜的主要成分應(yīng)該是氧化鐵。

圖5 試片的5000倍SEM圖Fig.5 SEM of A20 carbon steel

2.5 成膜元素EDS譜分析

圖6中3張譜圖分別是MoO42－濃度為0、50和200 mg/L時，掛片表面成膜元素的EDS譜圖。

表2是據(jù)圖6計算的成膜元素質(zhì)量百分數(shù)和摩爾百分數(shù)。

圖 6（1）表明，空白掛片表面是由 Fe、O、Ca、C和 Si元素組成。圖 6（2）和 6（3）顯示，除 Fe、O、Ca和C等外，有Mo存在，而無Si存在。這表明在藥劑作用下，金屬的腐蝕被減緩，有鉬酸鐵產(chǎn)生。從峰面積看，MoO42－初始濃度高，Mo元素含量高。

根據(jù)相關(guān)鹽類的基本性質(zhì)，表2數(shù)據(jù)表明：（1）當藥劑濃度為零時，因Si含量僅為0.43%，故可忽略；（2）因溶液呈堿性，C應(yīng)該完全以CO32-的形式存在。Ca的摩爾數(shù)遠遠小于CO32-的摩爾數(shù)，CaCO3的溶度積又較其他鈣鹽小得多。故可認為Ca完全以CaCO3的形式存在；（3）在堿性溶液中，鐵的元素電勢圖[10]為：

顯然，后者比前者的反應(yīng)趨勢要強烈得多。但比較兩者的溶度積常數(shù)[11]KspFe（OH）2=8.0×10-16，KspFe（OH）3=4×10-38，前者又比后者大得多。從電極電位和溶度積綜合考慮，鐵元素應(yīng)以Fe2+為主。因此，鉬酸根主要以FeMoO4形式存在，多余的CO32-以Fe CO3形式存在。據(jù)此，通過各元素的物料衡算，獲得膜中各種鹽類的組成見表3。

表3表明：當MoO42－含量為50 mg/L時，膜的主要組成是FeO、CaCO3和Fe CO3。這一結(jié)果與圖6（2）吻合。圖 6（2）中雪花狀晶體很多，F(xiàn)eMoO4晶體呈針狀，粒徑小，稀疏，并未鋪滿整個成膜。當MoO42-含量為200 mg/L時，F(xiàn)e MoO4增加到21.03%，F(xiàn)eO增加到78.52%，而CaCO3含量大大減小，僅為0.45%。當溶液中MoO42－初始濃度從50 mg/L提高到200 mg/L，成膜中Mo含量提高了10倍。這與圖2中溶液中的MoO42含量降低相一致，說明在低濃度下提高MoO42-濃度，可在一定程度上提高緩蝕率。當MoO42-為50 mg/L，CaCO3含量達到52.92%，高于空白和200 mg/L，這一現(xiàn)象表明，水質(zhì)結(jié)垢傾向嚴重。故結(jié)合阻垢的要求，藥劑濃度也應(yīng)高于50 mg/L為好。

表2 由EDS譜圖得到的成膜中各元素相對含量Table 2 Contents of elements in forming films by EDS %

表3 膜中各種鹽類的組成Table 3 Compositions of forming films %

2.6 成膜機理

綜上所述，可認為鉬酸鹽屬于陽極型成膜劑。它在陽極區(qū)反應(yīng)，促進陽極極化，在金屬表面生成保護膜，使陽極過程變慢，起到緩蝕作用。其成膜過程明顯的分為3個階段，即誘導期、生長期和穩(wěn)定期。成膜誘導期大約為24 h。這一階段恰好是金屬鐵和水中的氧同步發(fā)生離子化，是腐蝕速率最快的階段。因此，若要提高緩蝕率，應(yīng)從縮短該階段采取措施。生長期大約48h。在此階段，金屬表面發(fā)生如式（2）所示化學反應(yīng)：

3 結(jié)論

（1）在結(jié)垢型水環(huán)境，鉬酸鹽對A20碳鋼具有一定緩蝕作用，但緩蝕率未超過20%。因此，需復配陰極型緩蝕劑，才可能達到滿意的緩蝕率。

（2）鉬酸鹽是一種陽極成膜劑。其成膜過程分為3個階段，即誘導期、生長期和穩(wěn)定期。誘導期大約24 h，是腐蝕過程最為迅速的時期。因此，只有縮短該階段，才能有效地提高藥劑的緩蝕率。生長期大約48 h，藥劑濃度愈高，愈有利于膜的生長，且致密、厚實。其后，均為穩(wěn)定期，維持藥劑質(zhì)量濃度為100 mg/L即可。

（3）當處于成膜生長期時，F(xiàn)eMoO4晶粒為針狀，而成膜穩(wěn)定時晶粒為棒狀。氧化物為無定形狀，CaCO3為雪花狀。

（4）試片表面的成膜由上下兩層組成，下層緊靠金屬壁面，主要成分為FeO。高濃度時，上層主要成份是FeMoO4和FeCO3，膜與垢的摩爾比FeMoO4/（FeCO3+CaCO3）=46.7︰1；低濃度時，膜與垢的摩爾比 FeMoO4/（FeCO3+CaCO3）=0.027︰1，F(xiàn)eMoO4含量甚低。從成膜的主要成分看，金屬鐵和水中的氧同步發(fā)生離子化過程，這是單一鉬酸鹽緩蝕劑成膜的必要因素。

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Study on Forming Film Performance of Molybdate Corrosion Inhibitor on the Surface of A20 Carbon Steel

RAN Wen-bin，MA Feng-yun，LIU Jing-mei
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumq Kelamayi 830046，China）

The corrosion inhibition performance of molybdate corrosion inhibitor for A20 carbon steel was investigated by means of weight loss measurements，testing concentrations of MoO42-and O2，and scanning electron microscopy （SEM）at conditions of standard prepared water，the mechanism of forming film on the surface was studied.The results indicate that molybdate corrosion inhibitor in alkaline water has corrosion inhibition，is an anodic type film forming agent；its forming film process is divided into three steps including induction period of 24 h，growing period of 48 h and stabilization period.And the higher MoO42-concentration，the denser membrane.In stabilization period，the suitable concentration is 100 mg/L；The crystal form of FeMoO4is like bamboo sticker in the growing period，and like maize in the stabilization period.

Molybdate ；Corrosion inhibitor；Mechanism of forming film；Standard prepared water

TQ050.9

A

1671-0460（2010）05-0501-05

2010-06-07

冉文斌（1972-），男，新疆克拉瑪依人，助理工程師，2006年畢業(yè)于中國石油大學工商管理專業(yè)，一直從事石油化工專業(yè)工作，E-mail：xjklmyr@163.com。

馬鳳云（1955-），新疆哈密人，教授，碩士生導師。Tel：0991-4556660，E-mail：ma_fy@126.com。

圖6 EDS譜圖Fig.6 EDS spectrums