蔣 鋒，董喜恩，齊邦峰，趙 彬

FCC汽油中硫醇硫分布及脫除的研究*

蔣 鋒1，董喜恩1，齊邦峰2，趙 彬2

（1.中國石油化工股份有限公司金陵分公司烷基苯廠，江蘇南京210046；2.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

研究了催化裂化汽油中硫醇硫的分布規(guī)律和類型，F(xiàn)CC汽油中的硫醇硫主要存在于低沸點(diǎn)的餾分中。采用固定床反應(yīng)器，以磺化鈦菁鈷為催化劑，考察了各種反應(yīng)條件對脫硫醇結(jié)果的影響，確定了脫硫醇最佳反應(yīng)條件。隨著餾分沸點(diǎn)的升高，硫醇脫除率逐漸降低，表明輕組分中硫醇易于脫除，而重組分中硫醇較難脫除。

FCC汽油；硫醇硫；分布；脫臭

汽油因含有較多的硫醇，不僅會產(chǎn)生令人惡心的臭味，而且還會使油品的安定性變差。一方面，硫醇是一種氧化引發(fā)劑，能使油品中的不穩(wěn)定化合物氧化疊合生成膠狀物質(zhì)。另一方面，其具有腐蝕性，且能增強(qiáng)元素硫的腐蝕性。此外，硫醇還影響油品對添加劑，如抗暴劑、抗氧化劑等的感受性。特別是近年來,隨著國家對環(huán)境保護(hù)的重視，人們環(huán)保觀念的加強(qiáng)，國家對車用汽油的質(zhì)量有了更嚴(yán)格的要求，對汽油中的硫醇硫含量制定了更加嚴(yán)格的指標(biāo)，以減少汽車尾氣中SO2、SO3等對大氣的污染。因此，汽油脫硫醇技術(shù)在全國各大煉油行業(yè)得到了迅速的發(fā)展，并且各項(xiàng)技術(shù)也正趨于完善。

汽油脫臭主要從兩個(gè)途徑考慮達(dá)到脫臭的目的。一是除去油品中的硫醇，二是將油品中的硫醇轉(zhuǎn)變?yōu)槲：^小的二硫化物。氧化脫硫醇屬于后者，其作為一項(xiàng)投資少、操作費(fèi)用低的脫硫技術(shù)，目前已經(jīng)處于主導(dǎo)地位。該工藝是在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，以磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷為催化劑，以空氣為氧化劑，將硫醇氧化成無害的二硫化物溶解在油品中。

根據(jù)硫醇氧化反應(yīng)的機(jī)理[1-3]，不同結(jié)構(gòu)的硫醇其氧化反應(yīng)的難易程度是不同的。因此要有效地提高汽油中硫醇的脫除率，首先必須深入研究汽油中硫醇性硫的分布情況，進(jìn)而得出有關(guān)硫醇的結(jié)構(gòu)信息，為選擇更加有效的脫臭工藝條件奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑材料與儀器裝置

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純。AFS-12催化劑。裝置使用固定床反應(yīng)器（無錫市索爾電器有限公司）。2ZB-1L10雙柱塞微量泵（北京衛(wèi)星制造廠）。809型電位滴定儀（瑞士萬通公司）。Fripp-1實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀（德國I-Fischer公司）。氣相色譜－原子發(fā)射光譜儀聯(lián)用技術(shù)（美國Agilent公司GC6890氣相色譜儀、HP 2350A AED原子發(fā)射光譜儀）。

1.2 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用樣品為石家莊煉油廠催化裂化汽油。

1.3 分析標(biāo)準(zhǔn)

硫醇硫含量的測定采用GB/T1792標(biāo)準(zhǔn)方法[4]。

1.4 汽油中硫醇硫類型及含量測定

采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜分析聯(lián)用技術(shù)（GC-AED）測定[5]。

1.5 催化劑的制備

按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10%計(jì)算堿液，將NaOH加入去離子水中，搖蕩均勻即可。

將10%的堿液加熱到40～60℃，加入催化劑，浸泡12 h后，晾干，裝入固定床反應(yīng)器。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FCC汽油硫醇硫分布

將石家莊催化裂化汽油樣品在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上切割為14個(gè)窄餾分，第1個(gè)餾分為＜50℃，依次每10℃為一個(gè)窄餾分，切割到170℃，＞170℃為最后一個(gè)窄餾分，測定每一餾分的硫醇硫含量，得到汽油樣品硫醇硫含量分布。從圖1中可以看出，催化裂化汽油的硫醇硫主要分布在低餾分中，尤其低于50℃餾分中含量最大，高達(dá)54.6 μg/g。中間餾分（70～170℃）硫醇硫含量相對較少，而對于高碳硫醇主要存在于＞170℃餾分中。

圖1 FCC汽油硫醇硫含量分布Fig.1 Distribution of mercaptans in FCC gasolin

2.2 FCC汽油硫醇硫類型及分布

從表1中可以看出，各個(gè)餾分所含硫醇的存在形態(tài)結(jié)構(gòu)及含量各不相同，在低沸點(diǎn)餾分中主要是C4以下的低碳正構(gòu)硫醇，其中乙硫醇和正丙硫醇含量較高，幾乎包含了所有油樣中的低碳硫醇。而在中間餾分含有少量C4硫醇，含有大量的C5、C6大分子硫醇。在汽油的較重餾分中主要含有C7的大分子硫醇，總和超過C6與C8之和。汽油中一般不含C9以上的高分子硫醇。

2.3 反應(yīng)溫度對脫除率的影響

將已制備好的催化劑裝入固定床反應(yīng)器并提前預(yù)熱20 min，保持氧氣壓力為0.4 MPa，將原料油以2 h-1空速注入固定床反應(yīng)器，考察床層溫度對硫醇脫除率的影響。

由表2中可見，隨著反應(yīng)溫度的提高，硫醇脫除率逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，脫臭后硫醇性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7 μg/g，脫除率最高。然后繼續(xù)升高溫度，硫醇硫脫出率逐漸下降，說明最佳反應(yīng)溫度為40℃。

表1 FCC汽油各個(gè)餾分硫醇硫類型及分布Table 1 Distribution and forms of mercaptans in gasoline before sweetening μg/g

表2 溫度對脫除率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on sweetening rate

2.4 氧氣壓力對脫除率的影響

從表3中可以看出，氧氣壓力在0.2和0.3 MPa時(shí)，硫醇脫除率比較小。在0.4 MPa時(shí)，脫臭后硫醇性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7 μg/g，脫除率最大為95.1%。0.5 MPa時(shí)與0.4 MPa時(shí)相當(dāng)，脫除率并沒有繼續(xù)增加，表明氧氣壓力在高于0.4 MPa時(shí)，脫除率不再變化，所以，0.4 MPa時(shí)為最佳反應(yīng)壓力。

表3 壓力對脫除率的影響Table 3 Effect of O2partial pressure on sweetening rate

2.5 空速對脫除率的影響

反應(yīng)溫度確定為40℃，保持氧氣壓力0.4 MPa，考察空速對硫醇硫脫出率的影響。

表4 空速對脫除率的影響Table 4 Effect of space velocity on sweetening rate

從表4可以看出，當(dāng)空速由0.5 h-1增大到2 h-1時(shí)，硫醇硫的脫出率基本保持恒定，繼續(xù)增大空速，硫醇硫的脫出率下降，因此，本試驗(yàn)選擇空速為2 h-1。

從表4可以看出，當(dāng)空速由0.5 h-1增大到2 h-1時(shí)，硫醇硫的脫出率基本保持恒定，繼續(xù)增大空速，硫醇硫的脫出率下降，因此，本試驗(yàn)選擇空速為2 h-1。

2.6 餾分沸點(diǎn)對硫醇硫脫出率的影響

采用相同的方法將脫臭后的汽油切割為相同溫度范圍的14個(gè)窄餾分，測定硫醇含量，并計(jì)算脫除率。由圖2可見，沸點(diǎn)低于95℃時(shí)，脫除率都為100%。沸點(diǎn)大于95℃時(shí)，隨著餾分沸點(diǎn)的升高脫除率逐漸降低，表明輕組分中硫醇易于脫除，而重組分中硫醇較難脫除。這是因?yàn)橹亟M分中高碳硫醇酸性較弱，堿容性小，不易從油相轉(zhuǎn)移到堿相中，故較難發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖2 餾分沸點(diǎn)對硫醇硫脫出率的影響Fig.2 Effect of the boiling point on sweetening rate

根據(jù)硫醇陰離子氧化的動力學(xué)[6-7]，硫醇碳鏈的大小及結(jié)構(gòu)決定硫醇陰離子的氧化活性。對于正構(gòu)的烷基硫醇，其陰離子的氧化活性順序?yàn)椋?/p>

對各種丁基硫醇陰離子氧化活性順序?yàn)椋赫』?異丁基>仲丁基>叔丁基。

對硫醇在堿性介質(zhì)中的非催化氧化動力學(xué)研究得到的硫醇氧化活性順序?yàn)椋?/p>

為了進(jìn)一步確定各個(gè)組分中硫醇形態(tài)的脫除情況，又對脫臭后各個(gè)餾分作了硫醇硫形態(tài)分布測定。

2.7 脫臭后各個(gè)餾分硫醇硫類型及分布

脫臭后各個(gè)餾分硫醇硫類型及分布見表5。

表5 脫臭后各個(gè)餾分硫醇硫類型及分布Table 5 Distribution and forms of mercaptans in gasoline μg/g

由表5的數(shù)據(jù)可看出，小分子硫醇可以完全脫除，C5以上的高碳硫醇較難脫除，且隨硫醇碳鏈的增長，脫除率逐漸降低。這就說明，C5、C6、C7高碳硫醇是汽油硫醇難脫除的組分，是硫醇脫除率低的主要原因。

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Study on Distribution and Sweetening of Mercaptan in FCC Gasoline

JIANG Feng1，DONG Xi-en1，QI Bang-feng2，ZHAO Bin2
（1.LAB Plant of Jinling Petrochemical Corporation，SINOPEC，Jiangsu Nanjing 210046，China；2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Liaoning Fushun 113001，China）

The distribution and types of mercaptan in FCC gasoline were studied.The conclusion was drawn that the main composition of mercaptan are in light fraction.The method of removing mercaptan was established through investigating all the reaction conditions，using CoPc（SO3Na）4as catalyst in fixed bed.The results show that sweetening rate reduces with boiling point increase，so the mercaptan in light fraction is easy to be removed，but it in weighty fraction is difficult to be removed.

catalytic cracking gasoline；mercaptan；distribution；sweetening

TE 626.21

A

1671-0460（2010）05-0493-04

2010-8-30

蔣 鋒（1983-），男，助理工程師，碩士，寧夏中衛(wèi)人，2009年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，現(xiàn)在中國石化金陵石化公司，從事石油化工行業(yè)。E-mail：jiangf.jlsh@sinopec.com。