袁秋紅，王躍虎，張廣積，羅志雄，楊 超

(1. 中國科學(xué)院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190 2. 國家安全監(jiān)管總局信息研究院，北京 100029)

不同菌種對雌黃的生物浸出機(jī)理

袁秋紅1，王躍虎1，張廣積1，羅志雄2，楊 超1

(1. 中國科學(xué)院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190 2. 國家安全監(jiān)管總局信息研究院，北京 100029)

分別采用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(At.f)、嗜酸氧化硫硫桿菌(At.t)以及中度嗜熱西伯利亞硫桿菌(S.s)對雌黃進(jìn)行浸出。結(jié)果表明：嗜酸氧化硫硫桿菌浸出雌黃的效果較好，浸出過程是細(xì)菌直接與礦物作用；中溫菌浸出雌黃則主要通過將Fe2+氧化成Fe3+，再由Fe3+氧化溶解礦物，浸出后期在礦物表面生成覆蓋層；嗜酸氧化亞鐵硫桿菌很難在雌黃礦漿中生長；添加適量表面活性劑Tween-80能有效改善礦物表面潤濕性，促進(jìn)Fe3+對砷的浸出，但對細(xì)菌生長會造成影響，抑制細(xì)菌直接浸出。

雌黃；生物浸出；常溫菌；中溫菌；表面活性劑

Abstract:The orpiment was bioleached with Acidithiobacillus ferrooxidans(At.f), Acidithiobacillus thiooxidans(At.t) and Sulfobacillus sibiricu(S.s) in batch experiments. The results show that the orpiment can be leached with T.t and S.s, but At.f can not grow in the slurry. At.t and S.s show different mechanisms during the bioleaching of orpiment. In the At.t bioleaching, the dissolution of orpiment is mainly caused by the bacteria attached onto the mineral surface. In the S.s bioleaching, the orpiment is dissolved by Fe3+that is generated by the bacterial oxidation of Fe2+, and the mineral surface is covered by precipitation during the later stage of the leaching process. The addition of surfactant Tween?80 can enhance the Fe3+leaching by improving the hydrophilicity of minerals, but inhibit the direct bacterial oxidation of orpiment.

Key words:orpiment; bioleaching; mesophilic bacteria; moderately thermophilic bacteria; surfactant

難處理金礦又稱難浸金礦或難選冶金礦，是指常規(guī)氰化工藝中直接氰化率低于70%的金礦。我國有豐富的難處理金礦資源，其中含砷硫化礦占有很大比例。這類礦物中的金往往以顯微或次顯微金的形式被包裹、浸染在礦物晶格中，直接氰化浸出時金的提取率低，所以，在浸金前必須通過氧化預(yù)處理使被包裹的金暴露出來，才能達(dá)到理想的金提取率。目前工業(yè)上常用的氧化預(yù)處理工藝主要如下：焙燒氧化法、加壓氧化法和細(xì)菌氧化法。其中細(xì)菌氧化法具有投資少、工藝簡單、金回收率高且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。在易選易處理金礦石資源日益枯竭、全球生態(tài)問題日益受到重視的今天，細(xì)菌氧化法被稱為“綠色冶金工藝”而倍受青睞，成為頗具希望的新技術(shù)[1]。

毒砂和黃鐵礦是大多數(shù)難處理金礦石中的主要載金礦物，但也有部分金包裹在硫化砷礦物中(主要是雌黃)，所以為了提高難處理金礦的生物預(yù)處理效果，必須研究細(xì)菌對雄黃和雌黃礦物的浸出性能和浸出機(jī)理。另一方面，由于砷的硫化物是一些礦冶廢渣中的主要成分，這些廢渣在長期露天堆存過程中會逐漸氧化溶解，釋放出砷。這個溶解過程很可能與微生物的作用有關(guān)，因此，研究細(xì)菌對雌黃等砷硫化物的溶解機(jī)理，對含砷廢渣的污染與防治也有很重要的意義。迄今為止已有許多文獻(xiàn)報(bào)道毒砂、黃鐵礦細(xì)菌氧化提金工藝的研究進(jìn)展[2-6]，但是就雄黃和雌黃細(xì)菌氧化機(jī)理的研究報(bào)道還很少。ZHANG等[7]用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌揭示了藥用雄黃細(xì)菌氧化的機(jī)理；EHRLICH[8]在20世紀(jì)60年代即嘗試用細(xì)菌浸出雌黃，但是研究工作開展甚少；劉榮麗等[9]在處理含雄黃、雌黃的甘肅坪定金礦的試驗(yàn)中，細(xì)菌氧化浸出效果明顯；劉樹根和田學(xué)達(dá)[10]提出將細(xì)菌氧化脫砷技術(shù)用于含砷固體廢渣的處理工藝中，但以上研究都沒有涉及雌黃礦物的細(xì)菌氧化機(jī)理和浸出效果。本文作者采用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、嗜酸氧化硫硫桿菌及中度嗜熱西伯利亞硫桿菌浸出雌黃，研究其浸礦可行性和浸出行為，考察表面活性劑Tween-80對浸出效果的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測細(xì)菌浸出雌黃的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦樣

實(shí)驗(yàn)中使用的礦物為天然雌黃，由中國地質(zhì)博物館提供，其中S和As的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為43.33%和56.67%，由北京礦冶研究總院測試研究所分析。根據(jù)化學(xué)式計(jì)算，雌黃中的含硫量為 39%，含砷量為61%，分析結(jié)果與化學(xué)計(jì)量的比較表明，礦物中雌黃含量應(yīng)該在90%以上。

1.2 菌株

實(shí)驗(yàn)中使用到3種不同的菌種：嗜酸氧化亞鐵硫桿菌At.f (Acidithiobacillus ferrooxidans)、嗜酸氧化硫硫桿菌 At.t (Acidithiobacillus thiooxidans)和中度嗜熱西伯利亞硫桿菌S.s (Sulfobacillus sibiricu)[11]。At.f菌由中科院微生物所提供，At.t菌和中溫菌S.s購于德國微生物菌種保存中心。3種細(xì)菌均采用Leathen培養(yǎng)基培養(yǎng)。At.f和At.t菌的最佳生長溫度為35 ℃，pH為2.0；S.s菌最佳的生長溫度為50 ℃，pH為1.8，S.s菌的生長需要添加一定量的酵母粉(0.2 g/L)作為有機(jī)碳源；在培養(yǎng)At.t菌時添加1 g硫粉作為細(xì)菌生長的營養(yǎng)物質(zhì)。Leathen培養(yǎng)基組成為(NH4)2SO40.15 g/L、K2HPO40.05 g/L、KCl 0.05 g/L、MgSO4·7H2O 0.5 g/L和Ca(NO3)2·2H2O 0.05 g/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用250 mL錐形瓶進(jìn)行搖床浸出實(shí)驗(yàn)，浸出溫度根據(jù)不同菌種而定，搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min。實(shí)驗(yàn)中雌黃的礦漿濃度為20 g/L，即采用2 g礦粉添加100 mL培養(yǎng)基(包括接種菌液) 配置而成。用At.f和S.s菌浸出時添加5 g FeSO4·7H2O。每隔24 h采用pH計(jì)測量礦漿的pH值和氧化還原電位φ(vs SHE)。被取樣浸出液中的總砷濃度采用ICP光譜分析法分析。原礦與細(xì)菌浸出后礦渣采用D/Max-RB型X射線衍射儀(XRD)、FEI QUANTA 600型掃描電子顯微鏡(SEM)及EDΛX Genesis型電子能譜(EDX)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+化學(xué)浸出雌黃

Fe3+可以氧化硫化砷[12]。圖 1所示為分別在常溫和中溫下加入不同量的硫酸鐵時，體系的氧化還原電位(φ)及砷的浸出率隨時間的變化情況。氧化還原電位對氧化亞鐵硫桿菌等鐵氧化細(xì)菌氧化活性的影響已被許多研究結(jié)果證實(shí)[6]，浸出液的氧化還原電位主要決定于介質(zhì)的pH值及其中Fe3+與Fe2+的濃度比?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有浸出體系的φ在反應(yīng)1 d后都顯著下降，之后其下降速率隨時間的延長而減慢；不同體系中砷的浸出率在第一天都上升較快，在隨后的幾天中趨于平緩。與酸浸體系浸出結(jié)果比較，用硫酸鐵浸出雌黃礦時，砷的浸出率隨Fe3+的濃度增加而提高，且較高溫度條件更有利于Fe3+溶解礦物反應(yīng)的發(fā)生，從而提高砷的浸出率。雌黃礦物能被Fe3+氧化溶解，則理論上只要細(xì)菌能在雌黃礦漿中生長繁殖，并將Fe2+氧化生成氧化劑Fe3+，雌黃即能被細(xì)菌浸出。

2.2 雌黃的細(xì)菌浸出

采用不同菌種浸出雌黃時，在恒溫水浴搖床中連續(xù)浸出10 d后，砷的浸出率如圖2所示。與沒有接種細(xì)菌的體系比較，所有接種菌株的浸出體系溶液中砷的濃度均有所提高，而在沒有接種細(xì)菌的對照實(shí)驗(yàn)中，溶液中砷含量基本保持不變，表明雌黃在單純酸浸條件下基本不溶解。從砷浸出率結(jié)果可以看出，不同菌種對礦的作用效果不同。其中At.t菌對雌黃礦的浸出效果最好，采用中溫菌S.s浸出時，As的浸出率高于采用常溫菌At.f時的浸出率。采用At.f菌浸出雌黃時，在前3 d的浸出速率較快，而后期浸出速率明顯下降。圖3所示為采用不同菌種浸出時體系pH值隨時間的變化曲線。從圖3可以看出，雌黃經(jīng)細(xì)菌氧化過程中，pH值的整體變化趨勢是下降的，但在中溫菌S.s.浸出過程中，pH值在初始階段明顯上升，這是由于細(xì)菌氧化Fe2+生成Fe3+的反應(yīng)耗酸造成的。從各浸出體系的φ變化(見圖4)也可以看出，用中溫菌S.s浸出的初始階段，體系的φ明顯上升，表明在這個階段，較多的Fe2+被氧化生成 Fe3+，在 Fe3+的作用下，雌黃礦物被溶解浸出，即通過以下反應(yīng)使雌黃溶解[13]：

圖1 常溫和中溫下添加不同濃度的Fe3+浸出雌黃時體系氧化還原電位及砷的浸出率隨時間的變化Fig.1 Curves of φ and leaching rate of As vs time when bioleaching orpiment with different concentrations of Fe3+at 35 ℃ or 50 ℃

圖2 采用不同細(xì)菌浸出時砷的浸出率隨時間的變化Fig.2 Variations of leaching rate of As with time when bioleaching with different bacteria strains

圖3 采用不同菌種浸出時體系的pH值隨時間的變化Fig.3 Variations of pH value with time when bioleaching with different bacteria strains

圖4 采用不同菌種浸出時體系φ隨時間的變化Fig.4 Variations of φ with time when bioleaching with different bacteria strains

但在At.f菌浸出過程中，體系中pH值和φ基本上是一直呈下降趨勢的，表明At.f菌難以在雌黃礦漿環(huán)境中生長，不能氧化Fe2+生成Fe3+。在At.f.菌浸出過程中造成的砷溶解應(yīng)該是由接種過程中帶入的Fe3+造成的。

與At.f菌和中溫菌S.s不同的是，At.t菌不能將Fe2+氧化生成Fe3+，只能以硫作為能量來源。采用At.t菌浸出雌黃時，雌黃礦是其所處體系中唯一的硫源。由于雌黃不能被稀酸溶解，所以At.t菌浸出雌黃的過程中應(yīng)該是細(xì)菌先吸附到礦物表面，然后通過某種生化反應(yīng)直接與礦物發(fā)生作用，使礦物溶解。礦物中的硫最終被氧化為硫酸，而砷則釋放到溶液中。其機(jī)理很可能與元素硫的生物浸出過程類似。采用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在采用 At.t菌浸出 2 d后細(xì)菌大量繁殖。At.t菌氧化硫后產(chǎn)生硫酸，導(dǎo)致pH值迅速下降(見圖3)，發(fā)生的反應(yīng)可用以下反應(yīng)式來表示[13]：

2.3 硫培養(yǎng)后的At.f菌和S.s菌對雌黃的浸出

At.f菌和S.s菌都是既可以氧化Fe2+也可以氧化硫的細(xì)菌，很可能也存在直接氧化溶解雌黃的能力，為此，在本實(shí)驗(yàn)中將這兩種細(xì)菌在無鐵情況下培養(yǎng)一段時間，待細(xì)菌數(shù)量達(dá)到一定密度后接種到雌黃礦漿中。浸出過程中體系的pH值、φ及砷浸出率的變化如圖5所示。

由圖5可知，無論是采用常溫菌At.f還是中溫菌S.s進(jìn)行浸出，浸出體系的pH值都在2.0附近小幅度變化，沒有顯著下降；氧化還原電位值都維持在 340 mV左右，基本沒有發(fā)生變化；砷的浸出率在第一天上升較快，之后上升非常緩慢，在中溫菌浸出體系中，砷的浸出率要比在常溫菌浸出體系中增長得快。由該組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和中度嗜熱西伯利亞硫桿菌在沒有添加亞鐵的情況下很難浸出雌黃，它們對礦物的浸出作用主要在于將Fe2+氧化生成Fe3+，然后通過Fe3+的強(qiáng)氧化性去氧化溶解礦物。

2.4 細(xì)菌浸出前、后礦物的掃描電鏡、電子能譜及X射線衍射分析

為了進(jìn)一步理解細(xì)菌浸出雌黃礦的機(jī)理，分別采用掃描電鏡、電子能譜及X射線衍射方法對礦物樣品和細(xì)菌浸出后礦渣進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6、7所示。從圖6的電鏡結(jié)果可以看出，在浸出前，礦物顆粒表面比較光滑且有光澤，但浸出后的渣樣中出現(xiàn)較為明顯的侵蝕痕跡，并出現(xiàn)破碎現(xiàn)象。其中經(jīng)中溫菌 S.s浸出后的礦渣表面硫的比例升高，并出現(xiàn)鐵和氧的譜峰，表明在浸出過程中可能產(chǎn)生元素硫，并與黃鐵礬等鐵化合物在雌黃表面形成覆蓋物。表明At.t菌浸出雌黃過程中是直接與礦物作用，使雌黃中的硫和砷同時溶解。

圖5 采用無外加亞鐵時用硫培養(yǎng)后的細(xì)菌浸出雌黃時體系φ、pH值及砷的浸出率隨時間的變化Fig.5 Variations of φ, pH value and leaching rate of As with time in bioleaching of orpiment with bacteria strains cultivated by leathen medium containing sulfur without additional Fe2+

對比樣品與浸出后礦渣的XRD譜(見圖7)可以看出，采有中溫菌S.s和At.t菌浸出后，雌黃礦的峰均明顯減弱，但并沒有單獨(dú)的元素硫峰出現(xiàn)。中溫菌S.s的 XRD譜證實(shí)黃鉀鐵礬沉淀的存在，但沒有發(fā)現(xiàn)砷酸鐵的峰，說明中溫菌浸出雌黃過程中，砷主要以毒性很高的As3+存在。從熱力學(xué)角度看，As3+可以被Fe3+氧化，故不能排除As3+被氧化為As5+，并形成砷酸鐵沉淀的可能性。但對浸出后的礦渣進(jìn)行 XRD分析并沒有發(fā)現(xiàn)砷酸鐵。有研究表明，已對Fe3+對As3+的氧化離不開黃鐵礦的催化作用，否則反應(yīng)基本無法進(jìn)行。故雌黃生物浸出的產(chǎn)物中是否有砷酸鐵的存在，還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)論證。

圖6 細(xì)菌浸出前、后雌黃礦表面的掃描電鏡照片和電子能譜分析Fig.6 SEM images ((a), (b), (c)) and EDX patterns ((a′), (b′), (c′)) of orpiment before and after bioleaching: (a), (a') Before bioleaching; (b), (b') Residues by leaching with S.s.; (c), (c') Residues by leaching with At.t.

2.5 表面活性劑對浸出效果的影響

雌黃具有很強(qiáng)的疏水性，且密度較小，細(xì)小的礦物顆粒很容易浮在培養(yǎng)基表面，在表面形成一層膜，阻礙空氣中的O2和CO2的傳質(zhì)，同時細(xì)小的雌黃礦物易附著于細(xì)菌表面，影響細(xì)菌對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收和代謝產(chǎn)物的排放，對細(xì)菌生長造成影響，這可能是At.f.菌在雌黃礦漿中無法正常生長的原因。因此，本實(shí)驗(yàn)還考察了不同濃度的表面活性劑 Tween?80對 3種不同菌種浸出雌黃礦的影響。圖8所示為添加不同濃度表面活性劑后各菌種浸出雌黃時砷的浸出率。由圖8可知，浸出體系中加入的Tween?80的濃度為10–3g/L時，對3種不同菌種浸出體系砷的浸出都有抑制作用，加入Tween?80的量為10-5g/L時，對At.f菌和中溫菌 S.s浸出有一定的促進(jìn)作用，此原因有待進(jìn)一步的深入研究。加入少量的表面活性劑能改善礦物表面的潤濕性，同時增強(qiáng)礦物與浸出劑的接觸，強(qiáng)化浸出。但加入表面活性劑的量過多時，對細(xì)菌毒性太大[15]，會抑制細(xì)菌的生長和繁殖，降低礦物浸出效果。

圖8 不同菌種浸出雌黃時Tween?80濃度對As浸出率的影響Fig.8 Effects of Tween?80 concentration on bioleaching of orpiment with different bacteria strains: (a) Inoculating At.f; (b)Inoculating S.s; (c) Inoculating At.t

3 結(jié)論

1) 在雌黃生物氧化過程中，不同的細(xì)菌浸出礦物的效果不同，其中嗜酸氧化硫硫桿菌At.t.和中溫菌S.s.能有效浸出雌黃，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌At.f.很難在雌黃礦漿體系中生長。

2) 嗜酸氧化硫硫桿菌At.t.和中溫菌S.s.浸出雌黃的機(jī)理不同。At.t.浸出雌黃，主要是通過細(xì)菌吸附到礦物表面直接與礦作用造成氧化溶解；中溫菌 S.s.浸出雌黃時細(xì)菌將 Fe2+氧化生成 Fe3+，F(xiàn)e3+對礦物溶解起主要作用，在不外加Fe2+時，對雌黃的浸出作用明顯減弱；浸出后期生成黃鉀鐵礬沉淀，覆蓋在雌黃表面對其進(jìn)一步氧化起到抑制作用。

3) 加入表面活性劑Tween-80在濃度小于10–5g/L時，能改善雌黃礦物表面的潤濕性，促進(jìn)礦物浸出，但當(dāng)濃度大于10–3g/L時，對細(xì)菌生長毒性較大，將抑制砷的浸出。

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(編輯 龍懷中)

Bioleaching mechanism of orpiment with different bacteria strains

YUAN Qiu-hong1, WANG Yue-hu1, ZHANG Guang-ji1, LUO Zhi-xiong2, YANG Chao1
(1.National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, National Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2. National Institute of Occupational Safety, Beijing 100029, China)

TF18

A

1004-0609(2010)06-1234-07

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2010CB630904)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2007AA060904)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50574081)

2009-05-04；

2010-01-10

張廣積，副研究員，博士；電話：010-62554558；E-mail: gjzhang@home.ipe.ac.cn